1.本发明涉及催化剂或载体领域，具体地，本发明涉及一种催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油加氢改质方法。
背景技术：2.随着原油重质化、劣质化不断加剧，重质馏分油的转化成为炼油催化剂及技术的难点。加氢裂化技术是一种经典的重质馏分油加氢转化的手段之一，具有产品质量高，使用周期长，操作灵活等特点。但用于加工重质馏分，特别是干点大于600℃的重质馏分，往往会出现催化剂性能不稳定，使用周期长等问题。
3.加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分，其酸性主要由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种沸石提供；加氢活性组分一般选自元素周期表中vib族和viii族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。
4.酸性组分，按照结晶程度可以分为分子筛和无定形硅铝两类。分子筛用于需要较多酸中心，高反应活性的催化剂。与分子筛相比，无定形硅铝制备方法简单、成本低、有更大的孔径、更大的硅铝比调整范围和更低的酸密度，特别适合处理大分子原料，如重油和渣油等；常用于需要较低酸密度的催化剂，如高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。无定形硅铝是很多工业无定形催化剂的酸性载体，也是许多分子筛型催化剂的重要组成部分，但是无定形硅铝材料的普遍缺点是裂化活性较低。
5.而加氢裂化催化剂的加氢组分一般选择非贵金属作为加氢组分，非贵金属的加氢活性比贵金属低，往往无法满足要求，如何提高催化剂的加氢性能成为部分加氢裂化催化剂需要解决的问题。
6.采用非贵金属组分作为加氢组分，加氢组分的微观性质对催化剂性能的影响很大，国内外催化剂制备方面的专利很多。通过选择不同的金属组分，能够改善催化剂的加氢性能，比如金属组分选择ni－w组分，其加氢活性可以高于ni－mo和co－mo型催化剂(接触催化，工业催化剂原理制备及其应用，j.f.勒巴日等著，李宣文，黄志渊译，石油工业出版社，北京，1984，p207)。
7.为了加工重质馏分，比如渣油，加氢催化剂一般都采用双峰孔结构，典型的孔道位置几种在5～20nm或10～30nm、100～300nm、300～500nm。由于渣油分子的分子尺寸更大，一般催化剂中不含有酸性组分，否则将严重影响催化剂的寿命。
8.中国专利cn108654700a提供了一种三峰孔分布加氢脱金属催化剂及其制备方法。该发明通过控制孔直径小于50nm的孔体积占总孔容的30 50％，孔直径为50 100nm的孔体积占总孔容的10 30％，孔直径大于100nm的孔体积占总孔容的30 50％。据称与现有技术相比，该发明制备的三峰孔分布的加氢脱金属催化剂更适用于渣油等重油加氢脱金属、脱沥青质催化剂。
9.中国专利cn106031880b提供了一种多级孔加氢裂化催化剂及其应用，通过控制孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的1.5％～75％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2.5％～65％。据称与现有技术提供的催化剂相比，该发明提供催化剂具有更高的加氢裂化活性。
10.中国专利cn103551178a提供了一种负载硫酸铈铵双介孔生物柴油催化剂及其制备方法，提出了一种双介孔硅，其中小介孔的孔径在3-5nm，大介孔的孔径在10-15nm，据称使用该催化剂，以甲醇和油酸为原料合成生物柴油时，生物柴油产率高于90％，催化剂重复使用5次后生物柴油产率降低不超过3％，重复使用性能好，还容易分离。
11.这些专利大部分用于渣油加氢或者作为保护剂载体，分为两种或多种孔径的孔道。用于加工较常规vgo更重，但和渣油相比又偏轻的油品，太多的大孔，必要性较小。因此，亟需一种合适的加氢催化剂以加工较vgo更重的重质蜡油组分。
技术实现要素：12.本发明的目的是提供一种适用于加氢处理多产低凝柴油的方法。
13.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备加氢催化剂的载体，所述载体具有双峰孔结构，并且含有3-30wt％的beta型分子筛；所述双峰孔结构中，大孔的可几孔孔径在600～1200nm的范围内，小孔的可几孔孔径在4～9nm的范围内，并且所述大孔的可几孔孔径与所述小孔的可几孔孔径的比值为120～200；所述大孔的孔容与所述小孔的孔容的比值为2～4，所述大孔的孔容为孔径在所述大孔的可几孔孔径的50～150％范围内的孔的累计孔容，所述小孔的孔容为孔径在所述小孔的可几孔孔径的50～150％范围内的孔的累计孔容。
14.本发明第二方面提供一种用于制备加氢催化剂的载体的制备方法，该制备方法包括：
15.s1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、beta型分子筛、羧甲基纤维素和田菁粉混合，得到混合粉；
16.s2、将所述混合粉与水混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；
17.s3、将所述挤出条进行第一干燥和第一焙烧。
18.本发明第三方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括上述的载体和活性金属组分。
19.本发明第四方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
20.ss1、使用含有加氢活性组分化合物的水溶液浸渍上述的载体，得到浸渍后的载体；
21.ss2、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和第二焙烧。
22.本发明第五方面提供一种重质馏分油的加氢改质方法，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与上述的加氢催化剂接触。
23.通过上述技术方案，本发明提供的加氢催化剂中包括载体和活性金属组分，其中载体具有双峰孔结构，该加氢催化剂具有中等裂化活性，特别适用于馏分分布较常规vgo更重的油品的加氢处理和加氢改质。
24.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
25.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
26.本发明的第一方面提供了一种用于制备加氢催化剂的载体，所述载体具有双峰孔结构，并且含有3-30wt％的beta型分子筛；所述双峰孔结构中，大孔的可几孔孔径在600～1200nm的范围内，小孔的可几孔孔径在4～9nm的范围内，并且所述大孔的可几孔孔径与所述小孔的可几孔孔径的比值为120～200；所述大孔的孔容与所述小孔的孔容的比值为2～4，所述大孔的孔容为孔径在所述大孔的可几孔孔径的50～150％范围内的孔的累计孔容，所述小孔的孔容为孔径在所述小孔的可几孔孔径的50～150％范围内的孔的累计孔容。
27.其中，本发明中的双峰孔是指在压汞或bet的孔分布曲线上，出现两个明显的峰，其中峰的定点所在的位置，成为可及孔孔径。本发明提到的峰，可以具有对称分布，也可以是非对称分布，本发明对峰型不做任何限定。
28.本发明中的孔容比为孔容对孔容的比值，单位均为ml/g，该比值为无量纲的数值。孔径上下50％覆盖范围，是指在给定的可及孔孔径，比如10nm的可及孔孔径，在5～15nm的整个覆盖范围内，均成为上下50％的覆盖范围在该孔径范围内的孔容累积。本发明中的大孔是指载体或催化剂的孔，大部分或绝大部分是在3.0nm之上，或者大于5.0nm，但不排除有部分孔会落入5.0nm以下。本发明中的最可几孔径是指在采用bet法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即dv/dr)随孔径的分布曲线中，dv/dr的最大值所对应的孔径。
29.根据本发明的第一方面，所述载体中，所述大孔的可几孔孔径可以在700-1050nm的范围内，所述小孔的可几孔孔径可以在5～9nm的范围内；所述大孔的孔容可以占所述载体的总孔容的15～20％。
30.本发明中的孔集中度是指：在采用bet法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，最可几孔孔径所对应的dv/dr值。该值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。根据本发明，在所述dv/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。作为本发明的一种优选的实施方式，所述小孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。
31.根据本发明的第一方面，所述载体可以含有非无定形介孔酸性材料和beta型分子筛；所述非无定形介孔酸性材料可以是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括双组分氧化物，所述双组分氧化物包含氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛和氧化钛-氧化锆中的至少一种；优选地，所述非无定形介孔酸性材料选自硅铝复合氧化物、钛铝复合氧化物和钛硅复合氧化物中的至少一种。作为一种优选的实施方式，所述非无定形介孔酸性材料可以为硅铝复合氧化物。
32.本发明的第二方面提供了一种用于制备加氢催化剂的载体的制备方法，该制备方法包括：
33.s1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、beta型分子筛、羧甲基纤维素和田菁粉混合，得到混合粉；
34.s2、将所述混合粉与水混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；
35.s3、将所述挤出条进行第一干燥和第一焙烧。
36.根据本发明的第二方面，在步骤s1中，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述beta型分子筛、所述羧甲基纤维素和所述田菁粉的重量比可以为：10-55：15-85：3-35：1.0-5.0：2-4；
37.步骤s2中，相对于每100g的所述混合粉，水的用量可以为80-140ml。
38.根据本发明的第二方面，所述拟薄铝水石的特征可以包括：sio2的含量小于0.1wt％、fe2o3的含量小于0.01wt％、na2o的含量小于0.15wt％、水分的含量小于3wt％、灼减量为32～38wt％；所述拟薄铝水石的孔容为0.60-1.1ml/g，比表面为220-310m2/g；所述无定型硅铝氧化物的特征可以包括：sio2的含量为15-55wt％、al2o3的含量为45-85wt％，松密度为250～450g/l；所述羧甲基纤维素的2％水溶液中钠含量小于2.0重量％。
39.根据本发明的第二方面，步骤s2中，混合的条件可以包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；步骤s3中，所述第一干燥的条件可以包括：温度为100-130℃，时间为3-20小时；所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-10小时，空气流量为20-50l/h。
40.本发明的第三方面提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括上述的载体和活性金属组分。
41.根据本发明的第三方面，所述活性金属组分可以选自第viii族和/或第vib族的金属元素；优选地，所述第viii族金属元素可以为钴和/或镍，所述第vib族金属元素可以为钼和/或钨。
42.根据本发明的第三方面，以催化剂总量为基准并以氧化物计的第vib族金属含量可以为20-30重量％、第viii族金属含量可以为1.5-8.5重量％。
43.本发明的第四方面提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
44.ss1、使用含有加氢活性组分化合物的水溶液浸渍上述的载体，得到浸渍后的载体；
45.ss2、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和第二焙烧。
46.根据本发明的第四方面，所述加氢活性组分化合物可以包括含第viii族金属的化合物和/或含第vib族金属的化合物；优选地，所述含第viii族金属的化合物可以为镍和钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物以及络合物中的至少一种；所述含第vib族金属的化合物可以包括钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。
47.根据本发明的第四方面，在步骤ss1中，所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；在步骤ss2中，所述第一干燥处理的条件可以包括：干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃；干燥时间为0.5-24小时，优选为1-12小时；所述第二焙烧的条件可以包括：焙烧温度为360-700℃，优选为400-650℃；焙烧时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。
48.本发明的第五方面提供了一种重质馏分油的加氢改质方法，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与上述的加氢催化剂接触。
49.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明的实施例和对比例中，干基是通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的。
50.实施例1
51.取sd(取自齐茂催化剂厂，山东铝厂生产，干基64.5％)31.0g，硅铝材料siral40(取自催化剂长岭分公司，sasol生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)94.10g，beta型分子筛beta-a(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比25.8)5.55g，羧甲基纤维素a(m450，进口分装)2g，田菁粉5g，混合得到混合粉。取去离子水125ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干6小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于550℃下处理3小时，保持空气流量为30l/h，降至室温取出，记为载体ac。
52.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为23重量％、氧化镍含量为5.5重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的载体ac。将浸渍得到的载体于115℃干燥5小时，接着于440℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于27.5立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂as。
53.实施例2
54.取sd(取自齐茂催化剂厂，山东铝厂生产，干基64.5％)46.5g，硅铝材料siral40(取自催化剂长岭分公司，sasol生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)69.01g，beta型分子筛beta-b(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比56.3)16.09g，羧甲基纤维素b(山东赫达股份有限公司)2.5g，田菁粉5g，混合得到混合粉。取去离子水92ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于115℃下烘干6小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于600℃下处理2.5小时，保持空气流量为35l/h，降至室温取出，记为载体bc。
55.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为25重量％、氧化镍含量为7重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的载体bc。将浸渍得到的载体于115℃干燥5小时，接着于450℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于35立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂bs。
56.实施例3
57.取cl-b(取自催化剂长岭分公司，干基74％)20.3g，硅铝材料sa-1(取自齐茂催化剂厂，氧化硅含量28.8％，干基81.1％)92.48g，beta型分子筛beta-c(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比91.6)10.52g，羧甲基纤维素a(m451，进口分装)3g，田菁粉5g，混合得到混合粉。取去离子水125ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于125℃下烘干5小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于580℃下处理3小时，保持空气流量为40l/h，降至室温取出，记为载体cc。
58.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为26重量％、氧化镍含量为4重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的载体cc。将浸渍得到的载体于115℃干燥5小时，接着于430℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于20立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂cs。
59.实施例4
60.取cl-b(取自催化剂长岭分公司，干基74％)54.1g，硅铝材料sa-2(取自齐茂催化剂厂，氧化硅含量32.6％，干基80.3％)43.59g，beta型分子筛beta-d(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比119.0)25.96g，羧甲基纤维素b(山东赫达股份有限公司)3.5g，田菁粉5g，混合
得到混合粉。取去离子水58ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于130℃下烘干4小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于560℃下处理3小时，保持空气流量为35l/h，降至室温取出，记为载体dc。
61.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为24重量％、氧化镍含量为5重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的载体dc。将浸渍得到的载体于115℃干燥5小时，接着于440℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于25立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂ds。
62.实施例5
63.取usa(取自齐茂催化剂厂，干基75.5％)33.1g，硅铝材料sa-3(取自齐茂催化剂厂，氧化硅含量39.7％，干基78.6％)69.97g，beta型分子筛beta-e(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比38.7)21.60g，羧甲基纤维素a(m452，进口分装)4g，田菁粉5g，混合得到混合粉。取去离子水92ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于105℃下烘干10小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于620℃下处理2小时，保持空气流量为45l/h，降至室温取出，记为载体ec。
64.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为25.5重量％、氧化镍含量为3.5重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的载体ec。将浸渍得到的载体于115℃干燥5小时，接着于425℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于17.5立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂es。
65.实施例6
66.取usa(取自齐茂催化剂厂，干基75.5％)46.4g，硅铝材料sa-1(取自齐茂催化剂厂，氧化硅含量28.8％，干基81.1％)59.19g，beta型分子筛beta-a(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比25.8)18.87g，羧甲基纤维素b(山东赫达股份有限公司)4.5g，田菁粉5g，混合得到混合粉。取去离子水80ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于110℃下烘干8小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于590℃下处理3小时，保持空气流量为40l/h，降至室温取出，记为载体fc。
67.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为27重量％、氧化镍含量为3重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的载体fc。将浸渍得到的载体于115℃干燥5小时，接着于420℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于15立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂fs。
68.实施例7
69.取usa-2(取自齐茂催化剂厂，干基75％)66.7g，硅铝材料sa-2(取自齐茂催化剂厂，氧化硅含量32.6％，干基80.3％)24.91g，beta型分子筛beta-b(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比56.3)32.19g，羧甲基纤维素a(m453，进口分装)5g，田菁粉5g，混合得到混合粉。取去离子水33ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干7小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于610℃下处理2小时，保持空气流量为45l/h，降至室温取出，记为载体gc。
70.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为24.5重量％、氧化镍含量为4.5重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的
载体gc。将浸渍得到的载体于115℃干燥5小时，接着于430℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于22.5立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂gs。
71.对比例1
72.取sd(取自齐茂催化剂厂，山东铝厂生产，干基64.5％)46.5g，硅铝材料sa-3(取自齐茂催化剂厂，氧化硅含量39.7％，干基78.6％)69.97g，beta型分子筛beta-d(取自催化剂长岭有限公司，硅铝比119.0)18.69g，田菁粉5g，混合得到混合粉。取去离子水70ml与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的三叶形孔板得到挤出条，将挤出条于115℃下烘干6小时得到干条，取干条装入焙烧炉中，于550℃下处理3小时，保持空气流量为40l/h，降至室温取出，记为载体xc。
73.以100g载体为准，按照催化剂中氧化钨含量为22.5重量％、氧化镍含量为4重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(均取自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍制备的载体xc。将浸渍得到的载体于115℃干燥6小时，接着于440℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于20立方米/(千克载体
·
小时)，从而得到催化剂xs。
74.测试例1
75.在商购自quantachrome公司的型号为-6b的六站全自动比表面和孔径分布测定仪上，采用bet法根据ripp 151-90中规定的方法来测定实施例1-7和对比例1制备得到的多孔载体的比表面积和孔容，具体结果见表1。
76.表1
[0077][0078]
测试例2
[0079]
采用一次通过流程，原料油采用hvgo。密度(20℃)0.9631g/cm3；硫含量17000μg/g；氮含量3500μg/g；氢含量10.80％；ni+v《2μg/g；残碳3.20％；沥青质《0.1％；馏程astm d-1160，ibp163℃；fbp 687℃。
[0080]
将催化剂破碎成直径为0.5-1.0毫米的颗粒，在200毫升固定床反应器中装入该催化剂150毫升，通油前，催化剂首先在氢分压为5.0mpa，且温度为300℃的条件下硫化28小时，之后在氢分压为5.0mpa，在温度为350℃时通入原料油，氢油比为1500体积/体积，液时体积空速为5h-1
，并在反应12小时和1000小时后取样。测定加氢油中航煤收率和异构烃的含量，具体结果见表2。
[0081]
表2
[0082][0083][0084]
由表2可以看出，采用一次通过流程，加工重质油品，采用本发明提供的催化剂，产品密度更低，产品中氢含量也更高。与对比例，即常规催化剂制备方法相比，本发明提出的催化剂在长周期下(240h后)维持的活性更高，损失率更低。
[0085]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0086]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0087]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。