一种3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的环保处理方法与流程

本发明涉及化工合成尾气的环保处理，更具体地说，涉及一种3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的环保处理方法。

背景技术：

3-氯丙基三氯硅烷是硅烷偶联剂中最基本的单体，是合成硅烷偶联剂系列产品的主要生产原料，应用得比较广泛的是用于合成双[丙基三乙氧基硅烷]多硫化物、氨丙基三乙氧基硅烷等。目前，大工业生产中，合成3-氯丙基三氯硅烷一般采用三氯氢硅与氯丙烯在铂催化剂下进行加成反应，反应过程中主要有副产物四氯化硅、丙基三氯硅烷、丙烯生成，其原理是：

主反应：hsicl3+clch2ch＝ch2→clc3h6sicl3

三氯氢硅+氯丙烯→3-氯丙基三氯硅烷

副反应：hsicl3+clch2ch＝ch2→sicl4+ch3ch＝ch2

三氯氢硅+氯丙烯→四氯化硅+丙烯

hsicl3+ch3ch＝ch2→ch3ch2ch2sicl3

三氯氢硅+丙烯→丙基三氯硅烷

常温下，三氯氢硅沸点31.8℃、饱和蒸气压65.8kpa，氯丙烯沸点44-45℃、饱和蒸气压45.2kpa，四氯化硅沸点57.6℃、饱和蒸气压56kpa，丙基三氯硅烷沸点123.5℃、饱和蒸气压3.5kpa，丙烯常温下为气体。常温常压下这几种物质的沸点都很低，因此3-氯丙基三氯硅烷的合成尾气中不可避免的会有上述物质三氯氢硅、氯丙烯、四氯化硅、丙基三氯硅烷、丙烯以及水解产生的氯化氢，其原理是，三氯氢硅、氯丙烯是没有反应完全的原料，3-氯丙基三氯硅烷是产物，四氯化硅、丙基三氯硅烷、丙烯是副产物，而且丙烯是气体形式；三氯氢硅与氯丙烯合成，合成系统通过氮气进料或者加压，随着合成尾气会一起排放出氮气，因此尾气中含有氮气；三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷遇水或湿空气会水解释放出氯化氢气体，无论是从原料进料还是合成系统本身，都不可避免的会有湿空气的存在，因此尾气里不可避免的会含有氯化氢气体。如何环保处理上述合成尾气，一直是本行业研究的热点。

在本行业传统的处理工艺中，一般将尾气通过冷凝器冷凝，不凝气进入水喷淋洗涤塔生成酸性液体，尾气直排；酸性液体使用生石灰、片碱等中和生成废液，这些废液最终成为难处理的危废，直排的无组织废气排放到大气中，对环境造成污染。随着环保政策的出台，传统的处理工艺已不能满足时代发展的需求。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的环保处理方法，它通过本处理方法，尾气中的各组分均可被有效地从尾气中分离或除去，并且得到回用或下一步地环保处理，解决了尾气传统处理工艺的环保问题，避免了废物的产生，改善了工厂的环境，为3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的环保处理方法提供了一种全新的思路，并且尾气中的丙烯气体还可以被做成产品，增加了副产物的附加值，降低了3-氯丙基三氯硅烷的生产成本，达到了节能减排的目的。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的环保处理方法，包括以下步骤：

s1、以三氯氢硅与氯丙烯为原料合成3-氯丙基三氯硅烷所产生的尾气；

s2、将从合成系统中流出的尾气输送至冷冻系统，将合成尾气夹带的大部分三氯氢硅、氯丙烯、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷气体冷凝转化为液体，收集在储罐中；

s3、继续将尾气输送至吸收液系统，将气体夹带的液滴从尾气中分离出来，即将三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷液滴从尾气中除去；

s4、继续将尾气输送至冷却系统，将尾气夹带的吸收液液滴除去，以及尾气中含有的三氯氢硅、氯丙烯、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷气体进一步除去；

s5、然后将尾气输送至水喷淋系统，进一步地净化尾气，将尾气中主要的氯化氢气体(在吸收液系统中产生)，以及微量的三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷进一步除去；

s6、再将尾气输送至碱喷淋系统，进一步地净化尾气，将尾气中的氯化氢气体(来源于水喷淋系统来不及吸收的氯化氢气体)，以及极其微量的三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷气体进一步除去；

s7、最后将尾气输送至树脂吸收系统，采用树脂吸附的方法去除氯丙烯气体，以及其他微量的含氯气体；

s8、将净化后的尾气通入焚烧系统焚烧，vocs在线监测合格后达标排放。

进一步的，所述s7之后得到的净化后的尾气，直接进入压缩系统，通过压缩技术将丙烯气体进行压缩液化，从而与氮气气体分离，得到含量96％以上的压缩丙烯产品，达到了副产物的有效利用，增加了经济附加值。

进一步的，所述冷冻系统的冷冻介质为盐水溶液，所述冷冻介质优选为氯化钙水溶液，所述冷冻介质的进入温度控制为-35℃。

进一步的，将所述s2中冷凝的液体返回至三氯氢硅与氯丙烯的合成系统中作为下一次反应的原料，达到循环利用的目的；返回至合成系统的冷凝的液体为加压状态，通过通入氮气进行加压，压力为100kpa-1000kpa，优选300kpa-350kpa，冷冻系统采用石墨换热器，优选列管式石墨换热器。

进一步的，所述吸收液系统的吸收液为醇，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，且优选为乙醇，所述吸收液的温度为-15℃至-10℃，便于促进去除液滴的效率，吸收液的温度高于-10℃液滴溶解吸收效率差，温度低于-15℃反应温度低不利于反应进行除液滴而且能耗大，且吸收液中醇的浓度不低于40％，利于充分吸收液滴；吸收液的浓度可以使用气相色谱检测。进一步地，吸收液吸收系统采用一备一用的模式，共设两套系统；刚开始运行时，a套开始吸收，b套备用；当a套吸收饱和后，吸收从a套切至b套，a套更换吸收液，以此类推；吸收液吸收系统外部采用冷却液冷却，优选-15℃的氯化钙水溶液作为冷却液，吸收液反应生成的烷氧基硅烷粗品，经过烷氧基(聚)硅烷制备系统可以制备烷氧基(聚)硅烷，达到环保处理的目的。吸收液系统采用塔式反应装置，尾气从塔顶进入系统，吸收液通过泵打循环连续不断地从塔底进入塔顶与尾气接触进行溶解并反应。

进一步的，所述冷却系统的冷冻介质为盐水溶液，优选为氯化钙水溶液，所述s4中控制冷冻介质的进入温度控制为-15℃，通过冷却得到的冷却液返回到吸收液吸收系统。冷却系统采用石墨换热器，优选列管式石墨换热器。

进一步的，控制所述水喷淋系统在喷淋作用下产生的稀盐酸的总酸度不大于10％，稀盐酸的总酸度过高不利于硅氧烷的彻底水解以及会产生无组织废气；三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷气体与大量的水在氯化氢气体作用下，很容易进行完全水解反应得到稀盐酸。随着反应进行，水喷淋系统里的水变为稀盐酸，稀盐酸促进三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷气体的水解速度和水解程度，三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷气体水解彻底进行，完全水解为(聚)硅氧烷渣子，通过过滤系统很容易从稀盐酸中除去，从而得到的稀盐酸是清澈透明的，无悬浮物。得到的稀盐酸作为3-氯丙基三氯硅烷进一步醇解反应产生的氯化氢的吸收液，进一步吸收氯化氢制备浓盐酸可以作为副产盐酸产品出售。

进一步的，所述碱喷淋系统得到的产物为氯化钠水溶液，将所述氯化钠水溶液进入盐水蒸发系统蒸出固体氯化钠和水，碱喷淋系统中的碱液，是用液碱稀释或者片碱加水溶解后的氢氧化钠水溶液。

进一步的，将所述碱喷淋系统的产物氯化钠水溶液进入到多硫化物硅烷偶联剂合成系统作为溶剂使用，对s6中的产物氯化钠水溶液的两种处理方式，均可得到环保清洁处理。

进一步的，所述树脂吸收系统中使用的树脂为高比面积的苯乙烯—二乙烯苯基架大孔吸附树脂，所述树脂吸附氯丙烯后进行集成处理，通过真空、热空气或蒸汽脱附的方式再回收氯丙烯，回收的氯丙烯回用到3-氯丙基三氯硅烷的合成系统中，树脂再生回用；树脂吸收系统采用一备一用的模式，共设两套吸收柱；刚开始运行时，i柱开始吸附，ii柱备用；当i柱吸附饱和后，吸附从i柱切至ii柱，i柱再生，以此类推。进一步地，两套吸收柱的切换标准，以排出的气体中是否含有氯丙烯气体为标准进行判断；进一步地，气体中是否含有氯丙烯以气质联谱方法进行检测。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本方案采用本发明技术方案，3-氯丙基三氯硅烷合成尾气中的所有成分三氯氢硅、3-氯丙基三氯硅烷、四氯化硅、丙基三氯硅烷、氯丙烯、丙烯，以及可能的气体氯化氢、氮气，被依次从尾气中除去，并且分离出的气体均得到回用或用于合成其他产品，达到环保处理的目的，而不产生废物，保护了环境，最后的尾气可以达标排放，保证了3-氯丙基三氯硅烷大工业生产的清洁生产。

(2)采用本发明技术方案，既可以将3-氯丙基三氯硅烷合成尾气中的气体除去，也可以将气体夹带的液体、液滴除去，去除率高，有效保证了后续尾气的环保清洁处理。

(3)采用本发明技术方案，尾气中的含氯气体被有效去除，尾气经过焚烧后无分解的氯化物产生，无酸性气体，消除了含氯气体对焚烧系统的腐蚀，延长了焚烧系统特别是vocs在线监测设备的使用寿命和维护保养周期，降低了设备成本。

(4)与传统处理工艺相比，本发明技术方案得到的稀盐酸是清澈透明的，无悬浮物，可以进一步做成浓盐酸作为副产盐酸出售；另外，水喷淋系统无管道堵塞现象，保证了生产的连续性，使3-氯丙基三氯硅烷可以连续生产。

(5)与现有技术相比，本发明技术方案将得到的三氯氢硅、氯丙烯冷凝液返回至三氯氢硅与氯丙烯的合成系统中作为下一次的反应原料，并且是在加压状态下回用，使冷凝液得到了最大的有效利用，并且通过通入氮气进行加压，与3-氯丙基三氯硅烷合成进料或者加压采用相同的加压方式，与合成系统匹配。

(6)与现有技术相比，本发明技术方案采用醇液吸收，特别是乙醇作为吸收液，可以有效除去尾气中的液滴，并且乙醇作为吸收液得到的是乙氧基系硅烷产品，进一步拓宽了后续产品的处理利用。

(7)与现有技术相比，本发明采用树脂吸附系统，主要除去氯丙烯以及微量的含氯气体，利于尾气的下一步环保处理，氯丙烯被完全从尾气中去除，解决了尾气中氯丙烯难以去除的问题，而且采用本方案的氯丙烯可以富集并回用到3-氯丙基三氯硅烷的合成系统中，增加了附加值。

(8)与现有技术相比，本发明将洁净的尾气主要是丙烯通过压缩技术做成产品，达到了副产物的有效利用，增加了经济附加值。

附图说明

图1为本发明的主要的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

请参阅图1，一种3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的环保处理方法，三氯氢硅与氯丙烯为原料合成3-氯丙基三氯硅烷所产生的尾气，从合成系统中流出后，依次通过冷冻系统、吸收液系统、冷却系统、水喷淋系统、碱喷淋系统、树脂吸收系统，最后经过焚烧系统在线监测合格后排放尾气，或者最后经过压缩系统得到压缩丙烯产品。

冷冻系统：初始尾气首先经过-35℃冷冻系统，得到冷凝液，在做下一批3-氯丙基三氯硅烷合成时，将冷凝液通过氮气加压到320kpa，回用到3-氯丙基三氯硅烷合成系统中；

吸收液系统：冷冻系统排出的尾气进入到a套乙醇吸收液系统，吸收液系统采用-15℃冷冻水保温，连续运行48h后，采用气相色谱法检测乙醇吸收液，吸收液中乙醇的浓度达到42％，将尾气排放切换到b套乙醇吸收液系统，a套中的乙醇吸收液转入到烷氧基(聚)硅烷制备系统中，用于制备烷氧基(聚)硅烷；

冷却系统：吸收液系统排出的尾气进入到-15℃冷却系统，连续地将冷却系统的冷却液转入到备用的吸收液系统中；

水喷淋系统：冷却系统排出的尾气进入到水喷淋系统，水喷淋系统中装的是水，连续运行48h后，测试水喷淋中稀盐酸的hcl浓度为4％，外观是清澈透明的、无悬浮物，将水喷淋中的稀盐酸转走，作为3-氯丙基三氯硅烷进一步醇解反应产生的氯化氢的吸收液。水喷淋系统连续运行2个月无管道堵塞等情况发生；

碱喷淋系统：水喷淋系统排出的尾气进入到碱喷淋系统，氢氧化钠的浓度为15％，运行一个月后，测试碱喷淋吸收液的ph值为8，将碱喷淋中的吸收液转走，进入氯化钠水溶液处理系统；氯化钠水溶液外观为清澈透明的；

树脂吸收系统：树脂吸收系统设有两套吸收柱i柱和ii柱，碱喷淋系统排出的尾气首先进入i柱，连续运行30天以后，开始采用气质联谱方法检测树脂吸收系统排出的尾气中是否含有氯丙烯，到第45天气相色谱图中出现氯丙烯的气相峰，及时将尾气进口切换到ii柱，并对i柱进行再生。i柱再生采用热空气吹扫的方式，吹扫出的氯丙烯经过分子筛除水处理后回用到3-氯丙基三氯硅烷合成系统中。

焚烧系统：焚烧系统的装置依次包括分液罐、液封罐、火炬、vocs在线监测，树脂吸收系统排出的尾气进入焚烧系统焚烧，焚烧后的气体经vocs在线监测检测合格后排放，从焚烧系统中排出的气体采用湿润的ph试纸测试，ph值显示为6.5。

对比例1：

其他系统与实施例1相同，区别是本对比例的尾气不经过吸收液系统、冷却系统、树脂吸收系统。

尾气处理的结果显示：水喷淋系统中的稀盐酸外观为浑浊有悬浮物，外观不符合工业副产盐酸的标准；水喷淋系统连续运行15天，出现水喷淋管道堵塞情况。碱喷淋系统，运行20天发现，碱喷淋的吸收液上漂有微量的硅烷水解的白色悬浮物。从焚烧系统中排出的气体采用湿润的ph试纸测试，ph值显示为3.0。

对比例2：

其他系统与实施例1相同，区别是本对比例的尾气不经过树脂吸收系统。

处理的结果显示，从焚烧系统中排出的气体采用湿润的ph试纸测试，ph值显示为3.5。连续运行一段时间后，焚烧系统的装置包括vocs在线监测设备都有腐蚀的现象。

实施例2：

冷冻系统：初始尾气首先经过-35℃冷冻系统，得到冷凝液，在做下一批3-氯丙基三氯硅烷合成时，将冷凝液通过氮气加压到320kpa，回用到3-氯丙基三氯硅烷合成系统中；

吸收液系统：冷冻系统排出的尾气进入到a套乙醇吸收液系统，吸收液系统采用-15℃冷冻水保温，连续运行48h后，采用气相色谱法检测乙醇吸收液，吸收液中乙醇的浓度达到42％，将尾气排放切换到b套乙醇吸收液系统，a套中的乙醇吸收液转入到烷氧基(聚)硅烷制备系统中，用于制备烷氧基(聚)硅烷；

冷却系统：吸收液系统排出的尾气进入到-15℃冷却系统，连续地将冷却系统的冷却液转入到备用的吸收液系统中；

水喷淋系统：冷却系统排出的尾气进入到水喷淋系统，水喷淋系统中装的是水，连续运行48h后，测试水喷淋中稀盐酸的hcl浓度为4％，外观是清澈透明的、无悬浮物，将水喷淋中的稀盐酸转走，作为3-氯丙基三氯硅烷进一步醇解反应产生的氯化氢的吸收液；

碱喷淋系统：水喷淋系统排出的尾气进入到碱喷淋系统，氢氧化钠的浓度为15％，运行一个月后，测试碱喷淋吸收液的ph值为8，将碱喷淋中吸收液转走，进入氯化钠水溶液处理系统；

树脂吸收系统：树脂吸收系统设有两套吸收柱i柱和ii柱，碱喷淋系统排出的尾气首先进入i柱，连续运行30天以后，开始采用气质联谱方法检测树脂吸收系统排出的尾气中是否含有氯丙烯，到第45天气相色谱图中出现氯丙烯的气相峰，及时将尾气进口切换到ii柱，并对i柱进行再生。i柱再生采用热空气吹扫的方式，吹扫出的氯丙烯经过除水处理后回用到3-氯丙基三氯硅烷合成系统中；

压缩系统：树脂吸收系统排出的尾气进入压缩系统，得到压缩液化的丙烯产品，经检测丙烯的含量为97.2％。

通过以上实施例和对比例可以看出，采用本发明的技术方案，得到的稀盐酸外观是清澈透明的、无悬浮，满足工业副产盐酸的外观标准，而且碱喷淋吸收液里也没有硅烷水解引起的白色悬浮物，另外，经过树脂吸收系统，尾气中的含氯气体特别是氯丙烯气体被完全除去，进入焚烧系统的尾气中无含氯气体，不会分解产生含氯物质，排放出的气体不含酸性气体，ph不小于6.0，能够达标排放，消除了酸性气体对焚烧系统的腐蚀，减少了焚烧系统维护保养成本，提高了vocs在线监测设备的使用寿命。

将合成尾气依次通过冷冻系统、吸收液系统、冷却系统、水喷淋系统、碱喷淋系统、树脂吸收系统，最后经过焚烧系统在线监测合格后排放尾气，或者最后经过压缩系统得到压缩丙烯产品，尾气中的各组分均可被有效地从尾气中分离或除去，并且得到回用或下一步地环保处理，解决了尾气传统处理工艺的环保问题，有效避免了废物的产生，改善了工厂的环境，为合成尾气的处理方法提供了一种全新的思路，并且尾气中的丙烯气体还可以被做成产品，增加了副产物的附加值，降低了3-氯丙基三氯硅烷的生产成本，节能减排。

以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。