Y/SAPO-11/无定形硅磷铝改性复合材料及其制备方法与流程

y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种多产化工原料的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料及其制备方法，属于炼油催化剂领域。


背景技术：

2.y、beta沸石等由于其独特的孔结构广泛应用于吸附、分离、催化等领域，特别是在石油化工方面表现得尤为重要。随着石油的重质化和劣质化，常规沸石已经不能满足催化裂化的苛刻的反应-再生条件的需求；合理减少酸中心密度、提高酸中心的相对强度、以及增加沸石的介孔结构，可以改善裂化/氢转移活性之比，降低催化结焦的生成，改善产品分布。
3.cn201811264063.2一种改性y型分子筛及其制备方法和应用，公开一种改性y型分子筛的制备方法，包括(1)采用铵盐溶液部分交换nay型分子筛钠离子，然后将得到的nanh4y分子筛进行高温焙烧；(2)采用铵盐溶液对步骤(1)物料中的钠离子进行再次交换，将得到的物料进行水热处理；(3)对步骤(2)所得物料进行酸处理，经干燥后得到改性y型分子筛。该方法制备的改性y分子筛具有较低的结晶度及适中孔体积，可以为柴油馏分提供合适的反应空间，提高了分子筛的催化选择性，同时制备方法简单，适用于工业应用。
4.氟硅酸铵改性hy分子筛/凹凸棒土催化剂的制备及其脱烯烃杂质催化性能，《石油学报(石油加工)》2017年第33卷第6期1097-1103页，研究表明，最佳氟硅酸铵改性条件为：氟硅酸铵溶液质量分数2.5％、改性温度70℃。该氟硅酸铵改性hy/atp催化剂在微型间歇反应釜中进行脱烯烃实验，在反应温度170℃、反应压力1.5mpa、催化剂占原料油5％(质量分数)时，重整生成油中烯烃杂质脱除率达到83.4％；该催化剂重复使用11次后，烯烃杂质脱除率仍达到53.1％。
5.cn201410723953.0一种改性y型分子筛及其制备方法，本发明公开改性一种改性y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)配制含氟和硅的水溶；液(2)取低钠y分子筛，喷浸步骤(1)配制的含氟和硅的水溶液，经过30～240min的养生后干燥处理，将干燥后的y分子筛进行水热处理；(3)将水热处理后分子筛在浓度为0.2～2.0mol/l的稀酸溶液中处理30～240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明分子筛产品。该方法可以制备出硅铝比高、大孔结构丰富和适当结晶度高的改性y型分子筛，该改性分子筛具有很高的大分子烃类转化能力，并且制备过程简单。
6.cn201911159796.4一种以氟改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法，本发明公开了一种以氟改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法。y型分子筛经含氟水溶液浸渍、干燥、焙烧后得到氟掺杂y型分子筛；将去离子水、碱源、模板剂、硅源按配比混合搅拌均匀，加入上述氟掺杂y型分子筛制得溶胶；将溶胶转移到晶化釜中，晶化完全后，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，进行离子交换，再经焙烧后制备得到氢型ssz-39分子筛。
7.纳米nay分子筛的氟硅酸铵脱铝改性对其性能的影响，《石油学报(石油加工)》，2018年第2期。采用无模板剂、无导向剂的方法合成了100nm以下粒度分布均匀的纳米nay分
子筛。采用氟硅酸铵脱铝剂对纳米nay分子筛进行了脱铝改性,考察了氟硅酸铵用量和反应时间等因素对纳米nay分子筛物化性质及催化性能的影响。结果表明，脱铝后纳米nay分子筛孔结构保持完整，热稳定性良好，硅/铝比(n(si)/n(al))提高，酸中心数量略有减少而强酸中心数量增加.在1,3,5-三异丙基苯催化裂解反应中表现出优异的催化性能。
8.磷酸改性usy催化甲苯与叔丁醇烷基化性能研究，《辽宁化工》2016年第45卷第12期1467-1470页，采用磷酸改性处理usy分子筛气相催化甲苯与叔丁醇烷基化反应。实验结果表明，氨化及酸改性处理并未改变其晶体结构，但微孔数量降低，比表面积略有增加，催化剂酸量增加。0.005mol/l磷酸改性处理的usy催化性能最佳，甲苯转化率最高达25％，ptbt选择性高达62％。碳和低聚物形成的微孔隙的堵塞是催化剂失活的主要原因，550℃焙烧后催化剂基本达到新鲜催化剂的活性。
9.磷酸和水蒸汽联合改性hβ分子筛的表征及催化性能，《工业催化》2006年第14卷第6期46-49页，研究了磷和水蒸汽联合改性的hβ分子筛的物化性能.系统考察了fcc汽油在hβ为基质的改性沸石分子筛上的烯烃转化反应。磷改性引起分子筛比表面积由417m2/g减小到401m2/g，单独经过水蒸汽处理的分子筛的比表面积随处理温度的升高也明显下降。磷与水蒸汽改性前后没有新的晶相出现，并且联合改性后hβ沸石保留了合适的酸含量，改性前后样品的活性评价结果表明，联合改性样品在973k的高温条件下，烯烃转化率仍可达到42％,远高于仅仅由水蒸汽改性分子筛的催化活性(后者烯烃转化率仅为33％)，显示出磷物种对沸石分子筛高温水蒸汽脱铝的抑制作用。
10.硼酸改性mcm-22分子筛催化甲苯烷基化合成对二甲苯，《化工进展》2017年第36卷第6期2177-2182页，以硼酸为前体、低碳脂肪醇为溶剂,通过浸渍法制备了一系列硼酸改性mcm-22微孔分子筛择形催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的择形催化性能。实验结果表明：以硼酸为前体、正丙醇为溶剂制备的硼改性mcm-22催化剂在甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中不仅表现出优异的择形性能,而且还保持了较高的催化活性。这可能是由于在浸渍过程中,硼酸与正丙醇反应生成分子尺寸较大的有机硼酸酯,从而实现了在覆盖分子筛外表面酸性位的同时不影响其孔内酸性质。
11.cn201911088466.0硼酸改性分子筛及其制备方法和应用，涉及硼酸改性分子筛及其制备方法和应用，属于吸附剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供硼酸改性分子筛的制备方法。该方法采用硼酸溶液对分子筛进行浸渍后，固液分离，固体干燥后焙烧，得到硼酸改性分子筛。本发明通过对分子筛进行浸渍改性，成功制备得到硼酸改性分子筛，其制备方法简单可控，能耗低，成本低，且得到的改性分子筛，可作为n2/ch4、o2/ch4、(n2+o2)/ch4等体系的选择性吸附剂，尤其是在分离n2/ch4时，ch4的吸附量低，氮气甲烷的分离比大，可应用在煤层气、油田气或生物气中提纯甲烷。
12.柠檬酸改性sapo-11分子筛催化叔丁醇和异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯，《工业催化》，2014年第22卷第1期56-60页，以sapo-11为催化剂，采用柠檬酸溶液对sapo-11分子筛进行酸处理改性，进一步提高分子筛催化活性，考察不同浓度柠檬酸对sapo-11进行酸洗改性后分子筛的催化活性。结果表明，0.1mol
·
l-1柠檬酸改性后，分子筛晶体颗粒保持较好的完整性，中等强度酸性位酸量最高，催化活性最高,转化率达78％，收率为66％，柠檬酸改性后分子筛晶粒减小，而且高浓度柠檬酸酸洗会破坏分子筛的骨架结构。
13.目前分子筛改性方法，主要有氢氟酸改性、氟硅酸铵改性、磷酸改性、硼酸改性、有机酸改性和水热处理等改性方法，主要对y、beta、mcm-22、sapo-11等分子筛进行酸改性或与水蒸气改性结合的方法。


技术实现要素：

14.本发明的目的在于提供一种多产化工原料的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料及其制备方法，该制备方法有效降低复合材料在酸处理过程中产生的酸性废水量。
15.本发明的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将氢氟酸、硼酸和磷酸的混合水溶液雾化，对y/sapo-11/无定形硅磷铝复合材料进行喷雾吸附；
17.(2)将喷雾吸附的y/sapo-11/无定形硅磷铝复合材料转入自压釜中，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性。
18.本发明的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料的制备方法，其中，y/sapo-11/无定形硅磷铝复合材料中，y、sapo-11以及无定形硅磷铝的重量比为(50wt％～70wt％)：(1wt％～5wt％)：(1wt％～45wt％)。
19.本发明的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料的制备方法，其中，氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液中，氢氟酸：硼酸：磷酸为(3wt％～10wt％)：(1wt％～5wt％)：(1wt％～5wt％)。
20.本发明的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料的制备方法，其中，y/sapo-11/无定型硅磷铝复合材料与氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液的质量比1：(0.7～1.5)。
21.本发明的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料的制备方法，其中，化学改性的条件为改性温度150～300℃，改性时间2～6小时。
22.本发明还提供一种由上述制备方法制得的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料，该y/sapo-11/无定型硅磷铝改性复合材料，比表面积为600-745m2/g，总孔容为0.78～1.00ml/g，其中介孔孔容为0.40～0.45ml/g，平均孔径为6～13nm。
23.本发明还可以详述如下：
24.本发明提供了一种多产化工原料的y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料，包括以下步骤：(1)将y/sapo-11/无定形硅磷铝复合材料分散在混捏机中；(2)按照氢氟酸：硼酸：磷酸含量为6wt％：2.5wt％：2.5wt％配制水溶液，取与y/sapo-11/无定形硅磷铝粉末质量相同的氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液装入高压喷雾器中；(3)将氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附；(4)将润湿后y/sapo-11/硅磷铝复合材料转移至自压釜中，在高温条件下利用过热汽液酸性介质进行化学改性；(5)洗涤、干燥后得到y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料。(6)将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，焙烧，得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂。
25.相较于现有技术，本发明的采用多元酸组合改性方法，在分子筛改性的同时，降低了分子筛骨架结构的破坏程度，提高了二次孔结构，增加了催化剂的裂化和异构能力，可以兼产化工原料和低凝柴油。在改性工艺方面通过优化，有效降低复合材料在酸处理过程中产生的大量酸性废水，对环境更加友好。根据本发明的制备方法得到的y/sapo-11/无定形
硅磷铝改性复合材料，其骨架稳定性高，比表面积和总孔容大，介孔孔容比例高，孔径大，在加工直馏柴油、焦化柴油和催化柴油等原料时，具有较高的化工原料选择性，轻石脑油、重石脑油和尾油总收率达到88％。
具体实施方式
26.以下对本发明的实施例作详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
27.实施例1
28.(1)将400克y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末分散在混捏机中，启动电源，将混捏机快速转动；(2)按照溶液中氢氟酸：硼酸：磷酸含量为10wt％：3wt％：1wt％，取600克氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液装入高压喷雾器中；(3)将氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附，直至溶液全部喷完；(4)将润湿后y/sapo-11/硅磷铝复合材料转移至1l自压釜中，在200℃高温下，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性2小时；在650℃焙烧后得到改性多级孔y/sapo-11/硅磷铝复合材料。产品比表面积保持在600m2/g，总孔容0.78ml/g，其中介孔孔容0.45ml/g，平均孔径13nm。将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，550℃焙烧，得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂cat4。
29.实施例2
30.(1)将400克y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末分散在混捏机中，启动电源，将混捏机快速转动；(2)按照溶液中氢氟酸：硼酸：磷酸含量为6wt％：3wt％：1wt％，取400克氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液装入高压喷雾器中；(3)将氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附，直至溶液全部喷完；(4)将润湿后y/sapo-11/硅磷铝复合材料转移至1l自压釜中，在150℃高温下，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性6小时；(5)经过去离子水洗涤，在120℃干燥1.5小时，在600℃焙烧后得到改性多级孔y/sapo-11/硅磷铝复合材料。产品比表面积保持在650m2/g，总孔容0.85ml/g，其中介孔孔容0.45ml/g，平均孔径9.0nm。将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，500℃焙烧，得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂。
31.实施例3
32.(1)将400克y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末分散在混捏机中，启动电源，将混捏机快速转动；(2)按照溶液中氢氟酸：硼酸：磷酸含量为3wt％：1wt％：5wt％，取200克氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液装入高压喷雾器中；(3)将氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附，直至溶液全部喷完；(4)将润湿后y/sapo-11/硅磷铝复合材料转移至1l自压釜中，在250℃高温下，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性4小时；(5)经过去离子水洗涤，在120℃干燥2.0小时，在550℃焙烧后得到改性多级孔y/sapo-11/硅磷铝复合材料。产品比表面积保持在745m2/g，总孔容1.00ml/g，其中介孔孔容0.40ml/g，平均孔径6.0nm。将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，450℃焙
烧，得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂。
33.实施例4
34.(1)将400克y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末分散在混捏机中，启动电源，将混捏机快速转动；(2)按照溶液中氢氟酸：硼酸：磷酸含量为3wt％：5wt％：5wt％，取600克氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液装入高压喷雾器中；(3)将氢氟酸、硼酸和磷酸混合水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附，直至溶液全部喷完；(4)将润湿后y/sapo-11/硅磷铝复合材料转移至1l自压釜中，在300℃高温下，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性3小时；(5)经去离子水洗涤，在120℃干燥1.5小时，在600℃焙烧后得到改性多级孔y/sapo-11/硅磷铝复合材料。产品比表面积保持在700m2/g，总孔容0.90ml/g，其中介孔孔容0.42ml/g，平均孔径7.0nm。将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，400℃焙烧，得到一种直馏柴油加氢裂化生产化工原料的加氢裂化催化剂载体。得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂。
35.实施例5
36.采用实施例1方法制备的加氢裂化催化剂cat4，加工直馏柴油、焦化柴油和催化柴油混合原料，在氢分压10mpa，氢油体积比700:1，体积空速1.5h-1
条件下，反应温度370℃，可以多产化工原料，石脑油和尾油总收率达到88％。
37.表1催化剂评价结果
[0038][0039][0040]
对比例1
[0041]
(1)将400克y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末分散在混捏机中，启动电源，将混捏机快速转动；(2)按照溶液中氢氟酸含量14wt％，取600克氢氟酸水溶液装入高压喷雾器中；(3)将氢氟酸水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附，直至溶液全部喷完；(4)将润湿后y/sapo-11/
硅磷铝复合材料转移至1l自压釜中，在200℃高温下，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性2小时；在550℃焙烧后得到y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料。产品比表面积保持在450m2/g，总孔容0.60ml/g，其中介孔孔容0.40ml/g，平均孔径20nm。将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，550℃焙烧，得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂cat1。该方法中由于氢氟酸含量14wt％，浓度较大，导致产品骨架破坏严重，比表面积和孔容大幅度降低。
[0042]
对比例2
[0043]
(1)将400克y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末分散在混捏机中，启动电源，将混捏机快速转动；(2)按照溶液中硼酸含量14wt％，取600克硼酸水溶液装入高压喷雾器中；(3)将硼酸水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附，直至溶液全部喷完；(4)将润湿后y/sapo-11/硅磷铝复合材料转移至1l自压釜中，在200℃高温下，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性2小时；在650℃焙烧后得到改性多级孔y/sapo-11/硅磷铝复合材料。产品比表面积保持在720m2/g，总孔容0.95ml/g，其中介孔孔容0.40ml/g，平均孔径5nm。将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，550℃焙烧，得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂cat2。该方法中由于硼酸含量14wt％，酸性较弱，脱除非骨架铝较少，导致介孔孔容比例降低。
[0044]
对比例3
[0045]
(1)将400克y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末分散在混捏机中，启动电源，将混捏机快速转动；(2)按照溶液中磷酸含量为14wt％，取600克磷酸水溶液装入高压喷雾器中；(3)将磷酸混合水溶液经过高压超细雾化成100～200μm液滴与混捏机中连续转动的y/sapo-11/硅磷铝复合材料粉末进行喷雾混合吸附，直至溶液全部喷完；(4)将润湿后y/sapo-11/硅磷铝复合材料转移至1l自压釜中，在200℃高温下，利用自压产生的过热汽液酸性介质进行化学改性2小时；在650℃焙烧后得到改性多级孔y/sapo-11/硅磷铝复合材料。产品比表面积保持在500m2/g，总孔容0.7ml/g，其中介孔孔容0.35ml/g，平均孔径15nm。将y/sapo-11/硅磷铝改性复合材料与氧化铝粘结剂混合后，挤条成型，550℃焙烧，得到一种多产化工原料加氢裂化催化剂cat3。该方法中由于磷酸含量14wt％，浓度较大，导致产品骨架破坏严重，比表面积和孔容大幅度降低。