本发明涉及大气污染控制和环境催化材料技术领域，尤其涉及一种稀土基中低温scr催化剂及制备方法。
背景技术：
氮氧化物(nox)，已成为当前全球性的大气污染物，可参与气候变暖、臭氧层破坏、酸雨和光化学烟雾等世界性环境问题，还可以产生毒刺更强、持久性更长的二次污染物。在《国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要(草案)》中，提出2016年我国so2和nox的排放量分别减少3％的约束性指标，要求重点地区细颗粒物(pm2.5)浓度继续下降。因此，有效控制nox排放是当前大气污染治理和环境规划的主要目标和重点任务。
nox的排放主要源自燃煤电站、机动车尾气、以及非电力行业的工业锅炉、化工等行业。对于nox排放控制，最有效、最成熟，且稳定的主流技术为选择性催化还原(scr)，scr技术的核心是催化剂，催化剂的性能直接决定脱硝效率，是脱硝系统的关键。当前，用于燃煤电站锅炉脱硝工程的催化剂主要有v2o5-wo3/tio2或v2o5-moo3/tio2体系，催化剂在310～420℃范围内对nox具有较高的去除效率，nox排放浓度以及氨逃逸率均可控制在标准范围内。对于含v2o5的scr催化剂，其原料有毒，易产生二次污染，v2o5对人体呼吸系统和皮肤会产生损害，其废弃催化剂难以处理。此外，我国大多数燃煤机组参与国家电网调度，机组在用电低谷时常处于低负荷运行，甚至处于50％以下的负荷，此时的烟气温度低于scr催化剂的最低运行温度。此外，v2o5能将烟气中的so2氧化为so3，低温度烟气中的so3与还原剂nh3反应生成(nh4)2so4或nh4hso4等，导致催化剂脱硝效率下降、氨逃逸率升高及反应器堵塞，使scr脱硝系统无法正常运行。
因此，开发无毒、高效、经济的中低温scr催化剂一直是nox排放控制领域的热点，针对锅炉负荷波动问题，提高催化剂在中低温区域的脱硝效率，拓宽scr催化剂的运行温度窗口。li等(li.f,zhang.y.b,etal.,chem.cat.chem,2010,2:1416-1419)利用水热法制备了ce-p-o催化剂，在200-550℃内对nox的转化率在90％以上，同时具有较好的抗k2o和so2/h2o中毒性能。shan等(shan.wb,liu.f.d,appl.catal.,b,etal.,2012,(115-116):100-106)利用共沉淀法制备了系列ce-w-tiox复合氧化物用于nh3-scr反应，ce0.2w0.2tiox催化剂在275-450℃范围内具有优异的催化活性和n2选择性，其中，w的掺杂增加了ceo2活性位的数量和在载体表面的分散度，同时促进了no→no2反应的快速进行，提高了催化剂的scr活性。
liu等(liu.f.d,asakura.k,etal.,catal.today)利用共沉淀法制备了fetiox-ti(so4)2催化剂，在scr反应中具有较宽的温度窗口，在200-350℃范围对nox的去除效率可达90％以上。zhang等(zhang.y.b,wang.d.q,etal.,chin.j.catal,2012,33:1448-1454)研究了钙钛矿bimno3的scr活性和抗硫性能，催化剂在100-240℃内具有较好的低温活性，同时具有一定的抗h2o和so2性能。
中国专利cn105126922公开了一种稀土改性的低温scr催化剂及制备方法，以硅藻土、分子筛和纳米tio2为载体，稀土氧化物为活性成分。催化剂在低温范围内对nox有较高的去除效率，但催化剂生产原料种类多，制备过程复杂，对条件要求苛刻。中国专利cn104971780公布了一种蜂窝状scr催化剂，利用硅藻土和分子筛替代定量钛白粉，拟降低催化剂成本，以氧化物掺杂氧化铁为活性物种，催化剂具有较高的脱硝效率，但制备过程复杂，要求苛刻，未涉及活性组分的升华和流失对催化剂性能的影响。中国专利cn103240079公开了一种铈锆钨复合氧化物(ce-zr-wox)的scr催化剂，cezr0.2wox催化剂在200-450℃对nox的去除效率大于80％，对n2的选择性可达98％以上，同时具有较好的热稳定性，但专利未涉及催化剂成型。中国专利cn103638939公开了采用直接浸渍硫酸盐法制备了一种复合金属硫酸盐系烟气脱硝催化剂，以tio2为载体，ceso4为活性组分，过渡金属硫酸盐为助剂；催化剂的起燃温度t90＝320-330℃，在中高温区域具有较高的脱硝效率和较宽的温度窗口，但在中低温范围内的脱硝效率较低。中国专利cn103846094公开了以铝硅钛混合氧化物为载体，钛铈锆钨复合硫酸盐为活性组分，铁、铜、钼或镧氧化物为助剂，催化剂主要用于水泥窑烟气脱硝，在280-430℃范围内对nox的去除效率可达90％以上，具有较宽的运行温度窗口，但在中低温区域的活性较低，对nox的去除效率不高，对于中低温烟气的脱硝还有一定局限性。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供一种稀土基中低温scr催化剂及制备方法，其提高了催化剂的中低温活性，拓宽了活性温度窗口。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种稀土基中低温scr催化剂，所述scr催化剂以tio2为载体，以稀土金属氧化物为活性组分，以wo3、moo3、p2o5及so3为助剂。
上述技术方案中，基于scr催化剂的重量计算：
所述载体的含量为70-90wt％；
所述活性组分的负载量为1-25wt％，所述活性组分为稀土金属la、ce、pr、nd、zr、y氧化物中的一种或几种；
所述助剂的负载量为：moo3为1-15wt％，wo3为1-15wt％，p2o5为0.1-5wt％，so3为0.1-5wt％。
上述技术方案中，所述活性组分由其对应的氧化物、无机盐或有机盐制备而成，所述活性组分所对应的氧化物、无机盐或有机盐称为活性组分前驱体；
所述助剂由其对应的氧化物、有机盐或无机盐制备而成，所述助剂所对应的氧化物、无机盐或有机盐称为助剂组分前驱体。
一种稀土基中低温scr催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)催化剂粉末制备：
1.1在反应釜中加入去离子水，加热至30-60℃，依次加入活性组分前驱体和助剂组分前驱体，30-60℃搅拌10-60min得到活性组分浸渍液；
1.2加入tio2粉末至步骤1.1所得活性组分浸渍液中，30-60℃搅拌10-60min后得到黏稠状浆液，超声分散处理1-3h得到催化剂料浆，其中，所述tio2粉末和去离子水的质量比为1：(0.9-1.4)；
1.3将反应釜中催化剂料浆在200-300℃干燥2-12h，然后破碎，破碎后在300-600℃焙烧2-8h，自然冷却至室温，粉碎至100-300目,得到催化剂粉末；
2)催化剂成型:
所述催化剂成型是将步骤1)中所得的催化剂粉末，与有机粘结剂、无机骨料加入到混料机中混合0.5-2.0h，再加入液态成型剂和去离子水，湿捏混合2.0-8.0h得到催化剂泥料，然后经真空炼泥、过滤、预挤、陈腐、挤出成型、干燥及焙烧，得到稀土基中低温scr催化剂，制备过程包括以下步骤：
2.1将定量步骤1)中所得催化剂粉末、部分有机粘结剂和部分无机骨料放入混料机中，混合0.5-2.0h；
2.2再加入液态成型剂和去离子水，湿捏混合1.0-4.0h；
2.3再加入剩余的有机粘结剂和无机骨料，继续混合1.0-4.0h，得到催化剂泥料；
其中，所述有机粘结剂的总加入量为所述催化剂粉末质量的2-16wt％，所述无机骨料的总加入量为所述催化剂粉末质量的1-12wt％，所述液态成型剂的加入量为所述催化剂粉末质量的5-20wt％，所述去离子水的加入量为所述催化剂粉末质量的25-45wt％；
2.4将步骤2.3所得催化剂泥料经真空炼泥、过滤、预挤、陈腐、挤出成型、干燥及焙烧处理，得到蜂窝状scr催化剂；其中，
炼泥：在30-40℃重复进行2-3次，真空度为0.06-0.10mpa；
陈腐：在25-40℃及相对湿度45-90％下陈腐12-72h；
成型：陈腐后泥料经强力挤出机挤出为蜂窝状scr催化剂坯体，催化剂坯体的规格尺寸根据使用场合和要求预设确定；
干燥：对成型后催化剂坯体进行干燥，干燥温度由室温升高至65℃，湿度由95％降低至35％；
焙烧：干燥后的催化剂坯体置于网带窑中，在200-650℃焙烧20-40h。
上述技术方案中，所述有机粘结剂为纤维素、纤维素铵、纤维素钠、rp-chop功能纤维、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚氧化乙烯中的一种或几种组合；
所述无机骨料为玻璃纤维、低熔点玻璃粉、石英砂、硅微粉、蒙脱石、磷酸铝、磷酸二氢铝、拟薄水铝石、黏土、凹凸棒土、高岭土、海泡石、膨润土中的一种或几种组合。
上述技术方案中，所述液态成型剂为甘油、油酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇-400、丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、钛溶胶、氨水中的一种或几种组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的稀土基中低温scr催化剂，以稀土金属氧化物为活性组分，取代或替换v2o5物种，活性组分体系环境友好，减缓了废弃催化剂对环境造成的二次污染；通过改性助剂的协同效应，提高了催化剂在中低温范围内的脱硝效率和抗硫性能，拓宽了催化剂运行活性温度窗口。本发明具有以下优点：
(1)本发明以稀土金属氧化物作为活性组分，优化了催化剂表面酸性位的数量和强度，稀土金属氧化物特有的储氧功能有助于提高催化剂的中低温活性，并拓宽活性温度窗口，在250-350℃范围内的脱硝效率保持在95％以上。
(2)本发明的催化剂制备方法，有助于活性组分和助剂充分混合，且高度分散在催化剂载体表面，提高了活性中心的数量。活性组分与助剂相互协同作用，进一步提高了催化剂脱硝活性，使催化剂在较宽的温度范围内表现出优异的催化活性。
(3)本发明制备催化剂的原料易得，价格低廉，制备过程简单，容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明一实施例的稀土基中低温scr催化剂，该scr催化剂以tio2为载体，以稀土金属氧化物为活性组分，以wo3、moo3、p2o5及so3为助剂。
其中，基于scr催化剂的重量计算：
所述载体的含量为70-90wt％；
所述活性组分的负载量为1-25wt％，所述活性组分为稀土金属la、ce、pr、nd、zr、y氧化物中的一种或几种；例如可以为两种以上
所述助剂的负载量为：moo3为1-15wt％，wo3为1-15wt％，p2o5为0.1-5wt％，so3为0.1-5wt％。其中，so3可优选为0.1-0.5wt％。
所述活性组分由其对应的氧化物、无机盐或有机盐制备而成，所述活性组分所对应的氧化物、无机盐或有机盐称为活性组分前驱体；所述助剂由其对应的氧化物、有机盐或无机盐制备而成，所述助剂所对应的氧化物、无机盐或有机盐称为助剂组分前驱体。
以上稀土基中低温scr催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)催化剂粉末制备：
1.1在反应釜中加入去离子水，加热至30-60℃，依次加入活性组分前驱体和助剂组分前驱体，30-60℃搅拌10-60min得到活性组分浸渍液；
1.2加入tio2粉末至步骤1.1所得活性组分浸渍液中，30-60℃搅拌10-60min后得到黏稠状浆液，超声分散处理1-3h得到催化剂料浆，其中，所述tio2粉末和去离子水的质量比为1：(0.9-1.4)；
1.3将反应釜中催化剂料浆在200-300℃干燥2-12h，然后破碎，破碎后在300-600℃焙烧2-8h，自然冷却至室温，粉碎至100-300目,得到催化剂粉末；
2)催化剂成型:
所述催化剂成型是将1)中所得的催化剂粉末，与有机粘结剂、无机骨料加入到混料机中混合0.5-2.0h，再加入液态成型剂和去离子水，湿捏混合2.0-8.0h得到催化剂泥料，然后经真空炼泥、过滤、预挤、陈腐、挤出成型、干燥及焙烧，得到稀土基中低温scr催化剂，制备过程包括以下步骤：
2.1将定量步骤1)中所得催化剂粉末、部分有机粘结剂和部分无机骨料放入混料机中，混合0.5-2.0h；
2.2再加入液态成型剂和去离子水，湿捏混合1.0-4.0h；
2.3再加入剩余的有机粘结剂和无机骨料，继续混合1.0-4.0h，得到催化剂泥料；
其中，所述有机粘结剂的总加入量为所述催化剂粉末质量的2-16wt％，所述无机骨料的总加入量为所述催化剂粉末质量的1-12wt％，所述液态成型剂的加入量为所述催化剂粉末质量的5-20wt％，所述去离子水的加入量为所述催化剂粉末质量的25-45wt％；
2.4将步骤2.3所得催化剂泥料经真空炼泥、过滤、预挤、陈腐、挤出成型、干燥及焙烧处理，得到蜂窝状scr催化剂；其中，
炼泥：在30-40℃重复进行2-3次，真空度为0.06-0.10mpa；
陈腐：在25-40℃及相对湿度45-90％下陈腐12-72h；
成型：陈腐后泥料经强力挤出机挤出为蜂窝状scr催化剂坯体，催化剂坯体的规格尺寸根据使用场合和要求预设确定；
干燥：对成型后催化剂坯体进行干燥，干燥温度由室温升高至65℃，湿度由95％降低至35％；
焙烧：干燥后的催化剂坯体置于网带窑中，在200-650℃焙烧20-40h。
较优地，所述有机粘结剂为纤维素、纤维素铵、纤维素钠、rp-chop功能纤维、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚氧化乙烯中的一种或几种组合；例如一种或两种以上组合。
所述无机骨料为玻璃纤维、低熔点玻璃粉、石英砂、硅微粉、蒙脱石、磷酸铝、磷酸二氢铝、拟薄水铝石、黏土、凹凸棒土、高岭土、海泡石、膨润土中的一种或几种组合，例如一种或两种以上组合。
优选地，所述液态成型剂为甘油、油酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇-400、丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、钛溶胶、氨水中的一种或几种组合，例如一种或两种以上组合。
实施例1
(1)催化剂粉末制备
步骤1：在反应釜中加入295重量份的去离子水并加热至45℃，加入17.8重量份钼酸铵搅拌20-30min(分钟)，然后加入50.4重量份硝酸铈并搅拌20-30min，再依次加入3.4重量份磷酸三铵和1.0重量份硫酸铵，在45℃条件下继续搅拌20min；
步骤2：再将240重量份tio2粉末加入反应釜中，45℃搅拌20min得到黏稠状浆液，搅拌、超声分散1.5h；
步骤3：将反应釜中催化剂料浆在250℃干燥3.0h(小时)，破碎后在450℃焙烧3.5h，自然冷却至室温后粉碎至200目。
(2)催化剂成型
步骤1：将200重量份(1)所得催化剂粉末、2.5重量份硬脂酸、2.4重量份羟丙基甲基纤维素、1.8重量份聚乙烯醇、3.0重量份低熔点玻璃粉加入到混料机中，搅拌1.0h，
步骤2：再加入2.4重量份甘油、2.5重量份油酸、3.0重量份一乙醇胺、7.0重量份氨水、2.0重量份木浆及74重量份去离子水，继续混合1.5h，
步骤3：再加入3.5重量份玻璃纤维、1.4重量份聚氧化乙烯和0.6重量份rp-chop纤维，继续混合2.5h，
步骤4：催化剂泥料经真空炼泥、过滤、预挤、陈腐、挤出成型、干燥及焙烧处理，
1)炼泥，在30-40℃重复进行2-3次，真空度为0.06-0.10mpa，
2)陈腐，在25-40℃及相对湿度45-90％下陈腐12-72h，
3)成型，陈腐后泥料经强力挤出机挤出为蜂窝状scr催化剂坯体，催化剂坯体的规格尺寸根据使用场合和要求确定，
4)干燥，对成型后催化剂坯体进行干燥，干燥温度由室温升高至65℃，湿度由95％降低至35％
5)焙烧，干燥后的催化剂坯体置于网带窑中，在200-650℃焙烧20-40h，
所得催化剂标记为1#，其中，催化剂组成有：moo3为6wt％，ceo2为10wt％，p2o5为0.3wt％，so3为0.25wt％。
实施例2
(1)催化剂粉末制备
与实施例1相比，在步骤1中，将50.4重量份硝酸铈变为26.0重量份硝酸铈和15.0重量份硝酸氧锆，溶液中ce和zr的摩尔比为1：1，其余过程同实施例1。
(2)催化剂成型
催化剂成型同实施例1，
所得催化剂标记为2#，其中，催化剂组成有：moo3为6wt％，ceo2为5wt％，zro2为6wt％，p2o5为0.5wt％，so3为0.25wt％。
实施例3
(1)催化剂粉末制备
与实施例1相比，在步骤1中，将50.4重量份硝酸铈变为75.6重量份硝酸铈，其余过程同实施例1。
(2)催化剂成型
催化剂成型同实施例1，
所得催化剂标记为3#，其中，催化剂组成有：moo3为6wt％，ceo2为15wt％，p2o5为0.5wt％，so3为0.25wt％。
实施例4
(1)催化剂粉末制备
与实施例1相比，在步骤1中，将17.8重量份钼酸铵变为13.1重量份钨酸铵，其余过程同实施例1。
(2)催化剂成型
催化剂成型同实施例1，
所得催化剂标记为4#，其中，催化剂组成有：wo3为6wt％，ceo2为10wt％，p2o5为0.5wt％，so3为0.25wt％。
实施例5
(1)催化剂粉末制备
与实施例1相比，在步骤1中，将17.8重量份钼酸铵变为13.1重量份钨酸铵，将50.4重量份硝酸铈变为26.0重量份硝酸铈和15.0重量份硝酸氧锆，溶液中ce和zr的摩尔比为1：1，其余过程同实施例1。
(2)催化剂成型
催化剂成型同实施例1，
所得催化剂标记为5#，其中，催化剂组成有：wo3为6wt％，ceo2为5wt％，zro2为6wt％，p2o5为0.5wt％，so3为0.25wt％。
实施例6
(1)催化剂粉末制备
与实施例1相比，在步骤1中，将17.8重量份钼酸铵变为13.1重量份钨酸铵，将3.4重量份磷酸三铵换成2.1重量份磷酸三铵，其余过程同实施例1。
(2)催化剂成型
催化剂成型过程同实施例1，
所得催化剂标记为6#，其中，wo3为6wt％，ceo2为10wt％，p2o5为0.3wt％，so3为0.25wt％。
测试例
在固定床scr反应器中以模拟烟气作为反应气评价催化剂的催化活性，反应气体组成nox为1000mg/m3，so2为200mg/m3，o2为6.0％(v/v)，氨氮摩尔比mr为1.0，n2作为平衡气，反应空速sv＝5000h-1。实施例1-6所得1#-6#催化剂的脱硝效率如表1所示。
表1
需要说明的是，在不冲突的情况下，以上各实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。