一种CO-SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程

一种co-scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种co-scr脱硝催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氮氧化物（nox）作为主要大气污染物之一，是导致酸雨、二次细颗粒物、近地面臭氧形成和光化学烟雾的重要前体物。它不仅危害环境，还对工农业生产、人类健康存在严重威胁，其主要来源于火力发电厂、工业锅炉等排放的烟气和机动车排放的汽车尾气。近些年，随着人们环保意识的增强以及法律法规政策的日益严格，nox的脱除与减排工作已经提上环保部门以及各生产单位的日程。
3.目前，在众多脱硝技术中，国内外得到广泛应用的是以氨气选择性催化还原（nh
3-scr）技术为主，但其依然存在许多不足。nh
3-scr技术存在氨水存储以及易泄露等问题，因此研究人员一直在致力寻找可能的替代技术。co普遍存在于烧结、焦化等工业烟气中，因此利用co选择性催化还原nox（co-scr）被认为是极具应用潜力的可行技术之一，其显著优点是通过催化剂可实现co和no的同时去除。当前，研究较多的催化剂是贵金属（尤其是ir基催化剂），但由于其价格昂贵、高温失活、易中毒等问题难以在工业中实现应用。因此，开发经济高效的催化剂，尤其是金属氧化物催化剂，受到广泛关注。目前已开展研究的金属氧化物催化剂反应温度大多集中在200～350℃，且反应体系多数无o2存在。研究发现，在co-scr领域中，通常实际烟气工况中存在的氧气会降低催化剂的催化效率。在高温的有氧环境下，烟气中co易与o2发生反应生成co2，从而抑制nox的还原。因此，提高催化剂在氧存在下co对nox的还原性能，抑制还原剂co的氧化，对促进co-scr反应性能具有重要意义。
4.2co + o2→
2co2ꢀꢀꢀ
(1)2co + 2no
→
2co
2 + n2ꢀꢀ
(2)关于co还原no反应的反应机理，得到普遍认可的是no分子先裂解成n和o自由基，两个n自由基结合成吸附态n2分子，n自由基与吸附态no结合生成吸附态n2o分子，再次解析出n2分子。co还原no的反应可分为四个过程，分别为co、no分子的吸附、吸附态分子的解离、表面活性物质的重组和产物分子的脱附。在催化剂表面还原态的活性中心上no首先部分被还原为n2o，再进一步还原成n2。同时，催化剂表面还原态的活性中心被氧化，氧化后的催化剂活性中心再和吸附状态co反应，co被氧化成co2，再释放出还原态活性中心使得催化反应可以继续进行，反应过程如下。
5.第一步：co、no分子的吸附：co(g)
→
co(ads) （1）no(g)
→
no(ads) （2）第二步：吸附态分子的解离：no(ads)
→
n(ads) +o(ads) （3）第三、四步：表面活性物质的重组、产物分子的脱附：
2n(ads)
→
n2(g)
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（4）n(ads)+no(ads)
→
n2o(g)
ꢀꢀꢀ
（5）co(ads) +o(ads)
→
co2(g)
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（6）2no(ads)
→
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（7）2no(ads)
→
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（8）中间产物n2o发生的反应：n2o(g)
→
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（9）n2o(ads)
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（10）o2的吸附能力强于no，它将与no竞争并吸附在催化剂上。这将导致吸附的no减少，吸附的o2增加。因此，o2存在将抑制co-scr的发生。另一方面o2会使金属氧化物上的氧空位减少甚至消失，导致co-scr反应活性降低。工业锅炉/窑炉烟气中往往含有一定浓度的o2，如何抑制o2对co-scr活性的影响具有重要意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种co-scr脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的脱硝催化剂在o2存在下具有良好的co-scr脱硝性能，避免了o2对co-scr过程的不利影响，提高了co-scr反应效率。
7.本发明提供的co-scr脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤；（1）取镁源、钛源制成溶液后混匀，加入分散剂，调节ph为2～4，得到白色凝胶，将凝胶干燥后进行晶化，产物进行洗涤、过滤；（2）配制含步骤（1）产物、柠檬酸的混合液，加入y型分子筛浸渍，取出后干燥、焙烧制得复合载体；（3）将复合载体浸渍到含活性组分前驱体的溶液中，取出后干燥、焙烧，得到催化剂粉体；（4）将催化剂粉体经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧，制得成型催化剂。
8.本发明中，步骤（1）所述的钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛等中的至少一种，制成溶液的浓度是50～600g/l，优选200～400g/l。
9.本发明中，步骤（1）所述的镁源为氯化镁、碳酸镁、硫酸镁等中的至少一种，制成溶液的浓度是5～20g/l，优选8～15g/l。
10.本发明中，步骤（1）按照镁源与钛源的质量比为1:10～1:50，优选1:20～1:40进行混合。
11.本发明中，步骤（1）所述的分散剂为尿素、柠檬酸等中的至少一种。分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50，优选1:20～1:40。
12.本发明中，步骤（1）调节ph采用无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸等中的至少一种，调节ph为2～4，得到白色凝胶。将凝胶在100～120℃干燥10～20小时；在300～500℃下晶化6～12小时。
13.本发明中，步骤（2）制得的混合液中，步骤（1）产物的含量为300～4000g/l，柠檬酸的含量为10～300g/l。
14.本发明中，步骤（2）所述y型分子筛的硅铝摩尔比为10～400:1，优选80～300:1。y
型分子筛的添加量为50～400g/l，浸渍时间为10～50min。
15.本发明中，步骤（2）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～12h。所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～6h。
16.本发明中，步骤（3）所述的活性组分选自la、ce和sr，活性组分前驱体的溶液中la盐的含量为0.1～2mol/l，ce盐的含量为0.1～2mol/l，sr盐的含量为0.01～0.5mol/l，浸渍时间为5～50min。活性组分的前驱体一般选自它们的可溶性盐。
17.进一步的，在浸渍到含活性组分前驱体的溶液中之前，将复合载体浸渍于草酸铈溶液中，溶液中草酸铈的浓度为2～20g/l，浸渍时间为20～50min，取出后干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～10h，然后再浸渍活性组分。
18.本发明中，步骤（3）所述的干燥温度为40～120℃，干燥时间为3～10h。所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时。
19.本发明中，步骤（4）所述的成型催化剂采用以下配方，以质量份数计，脱硝催化剂粉体75～90份、玻璃纤维2～6份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。其中所述玻璃纤维的直径为10
±
1.5μm，长度5
±
1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆和阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为700～900万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为100～300mpa
·
s，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤20%。
20.本发明中，步骤（4）所述的捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧等操作均为本领域的常规操作。所述的陈化时间一般为12～48小时。所述干燥温度为20～80℃，干燥时间为1～7天；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～20小时。
21.本发明所述的co-scr脱硝催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的脱硝催化剂中：以催化剂总质量计，y型分子筛含量为5%～20%，tio2含量50%～85%，氧化镁含量为2%～10%，活性组分la含量以金属氧化物计为0.5～10%，ce含量以金属氧化物计0.5～10%，sr含量以金属氧化物计为0.2～2%。
22.进一步的，本发明所述脱硝催化剂中还包括草酸铈，以催化剂总质量计，草酸铈含量为0.2%～2%。
23.本发明所提供的co-scr脱硝催化剂的应用，在氧存在下，在nox、co还原剂和上述脱硝催化剂存在下进行催化脱硝反应，脱硝率可达90%以上。
24.本发明应用中，所述的催化脱硝反应条件为：温度小于500℃，优选300～400℃。
25.与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本技术发明人在研究过程中发现，通常co-scr脱硝反应会受氧存在的影响，导致co被氧化而脱硝率下降。为了避免氧存在对脱硝反应的影响，发明人采用特定的复合载体及活性金属组分，可以抑制co和o2的反应，提高还原剂co的利用率，提高脱硝效果。
26.（2）采用镁源、钛源制得混合液，并进行ph调控和晶化，随后将y分子筛加入至该混合液中浸渍制得复合载体，有助于增大nox和co的吸附速率和吸附稳定性，同时利于吸附的no和co生成吸附态的中间产物，提高了脱硝效率。
27.（3）通过提高催化剂中的氧空位来提高no吸附可以有效控制co吸附中心和氧空位的利用，la-ce-sr复合氧化物的形成会使ceo2产生更多的氧空位，并提高表面化学吸附氧的比率，从而增强氧迁移率，抑制co和o2转化，提高反应的选择性。
28.（4）在负载活性金属组分前先负载草酸铈，在催化反应中可以增强还原剂效果，进一步提高co脱硝性能。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
30.以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
31.本发明实施例使用的玻璃纤维的直径为10
±
1.5μm，长度5
±
1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆或阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为800万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为200mpa
·
s，干燥失重（105℃时干燥）≤20%。
32.实施例1（1）取10g氯化镁和1l去离子水制成溶液；取200g硫酸钛和1l去离子水制成溶液，混匀，强力搅拌同时加入10g尿素，盐酸调节ph为3，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶110℃干燥16h，在400℃进行晶化10h，产物进行洗涤、过滤。
33.（2）将500g步骤（1）产物和20g柠檬酸加入到1l的去离子水中制成混合液。将60g的y分子筛（硅铝摩尔比为100:1）加入到混合液中进行浸渍，浸渍20min后取出，在100℃干燥2h，400℃焙烧3h，制得复合载体。
34.（3）将复合载体浸渍于含0.6mol/l硝酸镧、0.8mol/l硝酸铈和0.03mol/l硝酸锶的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在80℃干燥6h，450℃焙烧10h，制得催化剂粉体。
35.（4）将催化剂粉体80份与玻璃纤维6份、木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2份、氨水8份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化24h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在70℃条件下干燥3天，在500℃焙烧10h，制得催化剂。
36.催化剂中，以催化剂总质量为基准，tio2含量71%，y分子筛含量11%，氧化镁含量4%，lao2含量2.8%，ceo2含量2.3%，sro含量0.5%，其他物质8.4%。
37.实施例2（1）取6g氯化镁和1l水制成溶液；120g硫酸钛和1l水制成溶液，混匀，搅拌同时加入5g柠檬酸，采用硫酸调节ph为2，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶100℃干燥18h，在350℃晶化12h，洗涤、过滤后得到产物。
38.（2）将400g步骤（1）产物、15g柠檬酸、1l水制成混合液。将80g的y分子筛（硅铝摩尔比为80:1）加入到混合液中进行浸渍，浸渍15min后取出，在90℃干燥3h，350℃焙烧5h，制得复合载体。
39.（3）将复合载体浸渍于含1.2mol/l硝酸镧、1.5mol/l硝酸铈和0.04mol/l硝酸锶的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在70℃干燥4h，550℃焙烧8h，制得催化剂粉体。
40.（4）将催化剂粉体80份与玻璃纤维5份、木浆0.5份、聚丙烯酰胺0.4份、羧甲基纤维素2份、氨水7份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化24h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在60℃下干燥4天，在500℃焙烧9h，制得催化剂。
41.催化剂中，以催化剂总质量为基准，tio2含量67.6%，y分子筛含量11.3%，氧化镁含量5.8%，lao2含量3.1%，ceo2含量5.4%，sro含量0.2%，其他物质6.6%。
42.实施例3（1）取18g氯化镁和1l水制成溶液；310g硫酸钛和1l水制成溶液，混匀，搅拌同时加入8g柠檬酸，采用硝酸调节ph为2，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶120℃干燥10h，在450℃晶化8h，洗涤、过滤后得到产物。
43.（2）将610g步骤（1）产物、15g柠檬酸、1l水制成混合液。将200g的y分子筛（硅铝摩尔比为200:1）加入到混合液中进行浸渍，浸渍15min后取出，在120℃干燥1h，450℃焙烧2h，制得复合载体。
44.（3）将复合载体浸渍于含0.2mol/l硝酸镧、0.3mol/l硝酸铈和0.02mol/l硝酸锶的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在70℃干燥5h，450℃焙烧10h，制得催化剂粉体。
45.（4）将催化剂粉体86份与玻璃纤维6份、木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2份、氨水9份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化24h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在80℃干燥2天。干燥后，在500℃焙烧10h，制得催化剂。
46.催化剂中，以催化剂总质量为基准，tio2含量71.9%，y分子筛含量12.6%，氧化镁含量5.1%，lao2含量1.5%，ceo2含量2.5%，sro含量0.6%，其他物质5.8%。
47.实施例4制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：在浸渍到含活性组分前驱体的溶液中之前，将复合载体浸渍于草酸铈溶液中，溶液中草酸铈的浓度为10g/l，浸渍时间为30min，取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，然后再浸渍活性组分。催化剂中，以催化剂总质量为基准，tio2含量72.1%，y分子筛含量10.8%，氧化镁含量4.3%，草酸铈含量为2.1%，lao2含量2.9%，ceo2含量3.1%，sro含量0.6%，其他物质4.1%。
48.实施例5制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：在浸渍到含活性组分前驱体的溶液中之前，将复合载体浸渍于草酸铈溶液中，溶液中草酸铈的浓度为5g/l，浸渍时间为30min，取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，然后再浸渍活性组分。催化剂中，以催化剂总质量为基准，tio2含量72.5%，y分子筛含量10.9%，氧化镁含量4.4%，草酸铈含量为0.9%，lao2含量2.8%，ceo2含量3.0%，sro含量0.6%，其他物质4.9%。
49.实施例6制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：在浸渍到含活性组分前驱体的溶液中之前，将复合载体浸渍于草酸铈溶液中，溶液中草酸铈的浓度为18g/l，浸渍时间为30min，取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，然后再浸渍活性组分。催化剂中，以催化剂总质量为基准，tio2含量69.1%，y分子筛含量10.5%，氧化镁含量4.6%，草酸铈含量为3.6%，lao2含量2.7%，ceo2含量2.9%，sro含量0.8%，其他物质4.6%。
50.实施例7制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将硫酸钛替换为等摩尔量的钛酸四正丁酯，将氯化镁替换为等摩尔量的碳酸镁，最终制得脱硝催化剂。
51.实施例8制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将硫酸钛替换为等摩尔量的四氯化
钛，将氯化镁替换为等摩尔量的硫酸镁，最终制得脱硝催化剂。
52.比较例1制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）采用zsm-5分子筛代替y分子筛。
53.比较例2制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）不加入y分子筛。
54.比较例3制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）不加入镁源。
55.比较例4制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）不加入钛源。
56.比较例5制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）活性金属组分采用la和sr，不添加ce。
57.比较例6制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）活性金属组分采用ce和sr，不添加la。
58.比较例7制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）活性金属组分采用ce和la，不添加sr。
59.测试例1催化剂的脱硝活性测试方法如下：实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150
×
150
×
1000 mm）切割为小型检测块（45
×
45
×
50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。测试催化剂co氧化活性时，先通入h2o蒸汽、o2以及载气n2，吸附平衡后再通入co，混合气体总流量304l/h，空速为6000h-1
，co浓度均为200ppm，h2o蒸汽：10%（体积比），o2浓度为2%（体积比），反应温度控制在350℃。测试催化剂co-scr活性时，先通入no、h2o蒸汽、o2以及载气n2，吸附平衡后再通入co，混合气体总流量304l/h，空速为6000h-1
，co浓度均为200ppm，no浓度均为100ppm，h2o蒸汽：10%（体积比），o2浓度为2%（体积比），反应温度控制在350℃。各气体流量由质量流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的co、no、co2、o2浓度由mks傅里叶红外烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20～30分钟开始采集测试。
60.催化剂的催化活性由co的氧化活性和no的脱硝活性反映，由下式计算：co氧化率=[c
co2(out)
/c
co(in)
]
×
100%。
[0061]
脱硝活性=[(c
0-c)/c0]
×
100%。
[0062]
式中，c0为no初始浓度，c为处理后气体中no浓度。
[0063]
不同实施例和比较例制备的催化剂的co氧化性能、脱硝性能如表1所示。
[0064]
表1