含有机胺废气催化氧化催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机废气治理技术领域，具体涉及一种含有机胺废气催化氧化催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机胺是化工过程中常用的有机溶剂，在硫化氢吸收制硫磺、材料合成制备等过程中广泛采用，在此过程中产生的废气中的有机胺属于挥发性有机物，对环境和人类具有危害性，需要采取相应处理措施。
3.当前环保标准对挥发性有机物的浓度排放要求严格，废气中高浓度的有机胺通常采用冷凝、溶液吸收等回收处理方式，而低浓度有机胺废气回收利用价值较低，通常采用吸附、生物法、热销毁等处理方式。吸附法主要采用活性炭等吸附材料，对废气进行处理，工艺简单、净化效率高，但吸附材料需要频繁再生和周期性换剂，运行成本高。生物法采用微生物对废气进行处理，去除效率高、工艺运行简单，但微生物耐冲击能力低，占地规模大。热销毁法采用燃烧或催化燃烧方式对废气进行处理，有机胺转化效率高，但会生成氮氧化物，需要同步安装脱硝装置，以满足挥发性有机物和氮氧化物指标同时满足排放标准的要求。
4.有机胺中含有n，在不稳定状态下可分级产生气态氨。废气中的有机胺可通过选择性催化氧化作用，将有机胺分解，转化为二氧化碳、和氨，可同时实现挥发性有机物的转化和氨的资源化利用，具有重要的环境效益和经济效益。但是，目前开发的催化氧化催化剂虽然有机胺转化效率较高，但会生成氮氧化物，造成二次污染。


技术实现要素：

5.针对有机胺废气的特点及回收目的，本发明提供了一种含有机胺废气催化氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂可以选择性将有机胺分解为co2、h2o和nh3，避免生成氮氧化物，实现净化废气中挥发性有机物的同时回收氨的目的。
6.本发明提供的含有机胺废气催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）在蜂窝基体上涂覆活性氧化铝涂层，制得载体；（2）在zsm-5多级孔分子筛上负载活性组分，干燥、焙烧获得复合材料，打浆制得复合浆液；（3）将步骤（1）载体浸渍于步骤（2）复合浆液中，干燥、焙烧后获得催化剂。
7.本发明中，步骤（1）所述的蜂窝基体为蜂窝陶瓷基体，优选堇青石蜂窝陶瓷基体，目数为250-300目。
8.本发明中，步骤（1）所述的在蜂窝基体上涂覆活性氧化铝涂层可以采用本领域常规涂覆方式。优选采用如下方法：将ph为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、有机粘结剂、去离子水按质量比50:（5-30）:（1-5）:100配置成浆液后球磨10-20h制得涂覆浆液，将蜂窝基体置于涂覆浆液中，浸渍时间为1-3min，在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4小时，制得蜂窝基体上涂覆活性氧化铝涂层的载体。所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲
基纤维素等中的至少一种。
9.本发明中，步骤（2）所述zsm-5多级孔分子筛的比表面积》380m2/g，优选为385-500m2/g，孔容为0.45-0.51cm3/g，介孔占80%以上。可以通过本领域常规使用的水热法合成，优选采用h型zsm-5多级孔分子筛，能够增加催化剂表面酸性提高有机胺的吸附，促进催化材料表面的传质和反应过程的进行。
10.本发明中，步骤（2）所述的在zsm-5多级孔分子筛上负载活性组分，具体制备过程可以为：将zsm-5多级孔分子筛浸渍于活性组分前驱体溶液中，浸渍完后在100-120℃下干燥4-6小时，500-550℃焙烧2-4小时，获得zsm-5多级孔分子筛负载活性组分的复合材料。
11.本发明中，步骤（2）所述的活性组分为ce和cu，活性组分前驱体溶液是ce和cu的可溶性盐，如硝酸盐、氯化盐等。活性组分前驱体溶液中，ce的摩尔浓度为0.6-1.2mol/l，ce和cu的摩尔比为1:（0.2-0.65）。
12.本发明中，步骤（2）所述的打浆是将复合材料通过打浆设备制成复合浆液，其中复合材料与有机粘结剂、去离子水按质量比（10-30）:（1-5）:100配置成浆液后球磨5-15h制得。所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。进一步的，复合浆液中加入一定量的介孔sba-15分子筛，用量为复合材料质量的5%-10%，有助于有机胺选择性转化成co2、h2o和nh3。
13.本发明中，将步骤（1）载体浸渍于步骤（2）复合浆液中，浸渍时间为1-5min。
14.本发明中，步骤（3）在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4h，获得催化剂。
15.本发明所述的催化剂是采用上述本发明方法制备的。以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%-5%，zsm-5多级孔分子筛的含量为5%-8%，活性组分以金属氧化物计，氧化铈含量为0.19%-0.59%，氧化铜含量为0.05%-0.06%。
16.本发明所述催化剂中，进一步的还包括介孔sba-15分子筛，以蜂窝载体质量计，含量为0.3%-0.55%。
17.本发明所述催化剂的应用，用作有机胺废气催化氧化催化剂，有机胺废气中，有机胺浓度不超过6000mg/m3，能够将有机胺选择性转化为co2、h2o和nh3。
18.本发明中，催化剂催化氧化的条件为：反应温度210-280℃，反应体积空速为5000-30000h-1
。
19.本发明中，其中有机胺主要是乙醇胺、乙二胺等中的至少一种。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明提供的催化氧化催化剂可将有机胺中的c-n键选择性断裂使其分解，同时将有机相氧化，而nh3不参与进一步的氧化反应，选择性的将有机胺转化成氨、二氧化碳和水，实现废气中有机胺污染物的高效转化和氨的资源化回收。
21.（2）本发明以zsm-5多级孔分子筛作为活性组分的担载体，与常规微孔zsm-5相比具有更高的介孔比例，有利于催化反应过程中大分子有机物的传质，同时存在的多级孔又避免了纯介孔分子筛的水热不稳定性。
22.（3）复合浆液中加入介孔sba-15分子筛，有助于有机胺选择性转化成co2、h2o和nh3，进一步提高选择性转化效果。
具体实施方式
23.下面通过实施例来进一步说明本发明提供的催化剂及其制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
24.以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
25.本发明实施例涉及的比表面积、孔容通过n2吸附仪测试吸附脱附曲线分析获得。废气中氨和nox的浓度通过烟气分析仪分析（emerson x-stream），有机胺的浓度和vocs的浓度分别通过气相色谱（agilent 7890）和非甲烷总烃分析仪（j.u.m. 109a）分析。有机胺的转化效率由下述公式计算获得：本发明实施例有机胺废气中，有机胺浓度为1000-6000mg/m3。
26.本发明实施例中，zsm-5分子筛的比表面积为385-500m2/g，孔容为0.45-0.51cm3/g，其中介孔占80%以上。
27.本发明实施例采用堇青石蜂窝陶瓷基体，目数为250-300目。
28.实施例1（1）将ph为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、甲基纤维素、去离子水按质量比50: 30: 1:100配置成浆液后球磨15h制得涂覆浆液，将蜂窝载体浸没于涂覆浆液中，浸渍时间为2min，在100℃干燥4小时，在550℃下焙烧2小时，制得蜂窝基体上涂覆活性氧化铝涂层的载体。
29.（2）将zsm-5多级孔分子筛浸渍于硝酸铈和硝酸铜的前驱体溶液中，其中ce的浓度为1.2mol/l，cu的浓度为0.24mol/l，浸渍完后在120℃下干燥6小时，500℃焙烧2小时，获得zsm-5多级孔分子筛负载活性组分的复合材料。将复合材料与甲基纤维素、去离子水按质量比30 :1:100配置成浆液后球磨10h制得复合浆液。
30.（3）将步骤（1）获得涂覆氧化铝涂层的载体浸没于步骤（2）制备的复合浆液中3min，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧2小时，制得催化剂。
31.获得的催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.95%，zsm-5多级孔分子筛的含量为6.85%，氧化铈含量为0.55%，氧化铜含量为0.052%。
32.实施例2与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：步骤（2）中ce的摩尔浓度为0.6mol/l，cu的摩尔浓度为0.39mol/l。
33.获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.84%，zsm-5多级孔分子筛的含量为6.83%，氧化铈含量为0.2%，氧化铜含量为0.06%。
34.实施例3与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：步骤（2）中ce的摩尔浓度为0.9mol/l，cu的摩尔浓度为0.36mol/l。
35.获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.78%，zsm-5多级孔分子筛的
含量为6.81%，氧化铈含量为0.45%，氧化铜含量为0.056%。
36.实施例4与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：步骤（2）中复合材料、甲基纤维素、去离子水按质量比为15:3:100混合。
37.获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.91%，zsm-5多级孔分子筛的含量为6.78%，氧化铈含量为0.38%，氧化铜含量为0.054%。
38.实施例5与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：步骤（2）有机粘结剂为羟丙基甲基纤维素。
39.获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.89%，zsm-5多级孔分子筛的含量为6.82%，氧化铈含量为0.57%，氧化铜含量为0.053%。
40.实施例6与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：步骤（2）复合浆液中加入复合材料质量8%的介孔sba-15分子筛，有助于有机胺选择性转化成co2、h2o和nh3。
41.获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.91%， zsm-5多级孔分子筛的含量为6.84%，介孔sba-15分子筛的含量为0.46%，氧化铈含量为0.56%，氧化铜含量为0.051%。
42.实施例7与实施例4制备方法及条件相同，区别在于：步骤（2）复合浆液中加入复合材料质量5.5%的介孔sba-15分子筛，有助于有机胺选择性转化成co2、h2o和nh3。
43.获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.91%， zsm-5多级孔分子筛的含量为6.32%，介孔sba-15分子筛的含量为0.37%，氧化铈含量为0.46%，氧化铜含量为0.05%。
44.比较例1与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：所用的分子筛为zsm-5微孔分子筛，比表面积为420m2/g，孔容为0.28cm3/g，其中微孔占80%以上，最终制得催化剂。
45.比较例2与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：所用的分子筛为介孔sapo-35分子筛，最终制得催化剂。
46.比较例3与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（1）不进行氧化铝涂层的制备过程，直接将蜂窝载体浸没于复合浆液，最终制得催化剂。
47.比较例4与实施例1制备方法及条件相同，区别在于：步骤（2）直接将分子筛、活性组分打浆，不进行预先负载、干燥、焙烧，最终制得催化剂。
48.测试例1对实施例1-7和比较例1-4的催化剂进行评价，废气中乙醇胺浓度为2500mg/m3，反应空速为20000h-1
。考察非甲烷总烃浓度低于15mg/m3下的反应温度、nh3的选择性和出口非甲烷总烃浓度如表1所示：
表1 不同催化剂对乙醇胺的转化效果测试例2对实施例1-7和比较例1-4的催化剂进行评价，废气中乙二胺浓度为2000mg/m3，反应空速为25000h-1
。考察非甲烷总烃浓度低于15mg/m3下的反应温度、nh3的选择性和出口非甲烷总烃浓度如表2所示：表2 不同催化剂对乙二胺的转化效果