甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器、反应系统的制作方法

1.本实用新型属于碳酸二甲酯合成技术领域，具体涉及一种甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器、反应系统。
2.本实用新型涉及一种碳酸二甲酯（dmc）的直接合成方法及特制反应器。


背景技术：

3.碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，dmc）是世界公认的绿色化学品之一。其分子中（ch3o—co—och3）含有甲基、甲氧基、羰基等官能团，是重要的中间合成体，可作为甲基化剂、甲氧基化剂和羰基化剂，代替剧毒的光气、硫酸二甲酯及氯甲烷等，因此也被誉为有机绿色化学合成领域的“新基块”。因dmc具有低毒，低粘度的特点，也被用于替代有机挥发性物质用作绿色溶剂，在电子化学品、医药、农药、染料、合成材料、油品添加剂、食品添加剂、车用燃料等领域具有广泛应用。
4.将co2与甲醇直接合成dmc，不仅是dmc的绿色合成路径，而且有效减少co2的排放，特别是当采用粗合成气中的高浓度的co2作原料时，可以大大降低节能减排的负担，真正实现co2的捕集、封存和利用；同时，也能有效利用了产能过剩的下游产品甲醇，增加煤化工的经济效益，增长产业链，加快相关企业的产业转型升级。目前，工业上生产dmc的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法；处于中试过程中的合成方法有尿素醇解法和环氧烷、甲醇和co2一步合成法；实验室研究中的合成方法有二甲醚氧化羰基化法、甲醇电化学羰基化法、甲醇与co2直接合成法等。国内dmc工业的主要的生产方法是co2先与环氧烷先生成碳酸丙烯酯，再与甲醇经过酯交换反应生成dmc，副产物为二元醇。环氧烷多以石油裂解产品为原料，因此该路线生产的dmc受原油价格波动大。
5.co2与甲醇直接合成dmc的合成路线，可利用温室气体co2，同时利用煤化工、天然气化工和生物化工的初级下游产品甲醇，因此该路线具有广阔的发展前景。但该反应难进行，δ
r
g在0
‑
800
o
c范围内均为正值，只有当温度为80
o
c，压力≥2.41
×
104mpa时，δ
r
g<0。co2的难以活化也是反应不易进行的主要原因，欲提高dmc的收率，就需从动力学和打破热力学平衡上进行研究，因此，该路线研究的重点就集中在催化剂、脱水剂或耦合剂的应用和反应装置研究上。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本实用新型提供一种ch3oh和co2直接合成dmc的反应器、反应系统，将等离子体系与膜反应相结合，能高效活化co2，加快反应速率。
7.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，包括内管和外管，所述外管的两端分别连接有上法兰和下法兰，所述内管从上法兰穿入、从下法兰穿出，所述上法兰、下法兰与内管和外管之间密封连接；
8.所述上法兰和下法兰上分别设置有进气口和出气口；所述内管壁、外管壁外的相同位置分别固定缠绕有内金属电极、外金属电极；所述外金属电极的上端通过金属卡套固
定；所述金属卡套通过电线与地电极相连；所述外管壁上还设置有螺孔；
9.所述内金属电极的下端通过金属丝连接有从所述螺孔穿入的螺钉，所述螺钉连接有高压电极，所述高压电极通过控制器控制；所述螺孔通过垫片密封；
10.在所述内管和外管之间的环隙内、且在所述内金属电极和外金属电极之间设置有催化剂床层；
11.所述外金属电极的外侧设置有加热炉。
12.优选地，所述催化剂床层从下到上依次为石英棉层、第一酸洗石英砂层、催化剂和酸洗石英砂混合物层、第二酸洗石英砂层。
13.优选地，所述内金属电极和外金属电极均为金属筛网。
14.优选地，所述金属筛网为150目以上的304不锈钢筛网或者316不锈钢筛网。
15.所述金属丝为304不锈钢丝或者316不锈钢丝。
16.优选地，所述外管为刚玉管；所述内管为聚酰亚胺管。
17.优选地，所述石英棉层中的石英棉粒径为1
‑
3μm；所述第一酸洗石英砂层和第二酸洗石英砂层中的石英砂均过40
‑
60目筛；所述催化剂和酸洗石英砂混合物层中的催化剂和石英砂均过40
‑
60目筛。
18.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应系统，包括甲醇罐、二氧化碳罐、反应器，所述反应器为上述反应器；所述反应系统还包括氮气罐、还原气体罐；所述还原气体罐为10%h2‑
ar罐；
19.所述氮气罐通过第一质量流量计与所述反应器的内管顶端相连；
20.所述二氧化碳罐通过第二质量流量计连接有预热器的进口；
21.所述氮气罐与第一质量流量计之间的管路、二氧化碳管与第二质量流量计之间管路通过中间管路相连；所述中间管路上依次设置有第一旁路阀和第二旁路阀；
22.第一旁路阀和第二旁路阀之间的中间管路上连接有所述还原气体罐；
23.所述甲醇罐通过微量计量泵与所述预热器的进口相连；
24.所述预热器的出口与所述反应器中上法兰的进气口相连，所述反应器的内管低端和下法兰的出气口均连接有色谱分析仪。
25.采用上述反应系统合成碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
26.（1）对催化剂进行还原；
27.（2）打开预热器，设定温度为120℃；
28.（3）打开氮气罐，通过第一质量流量计控制氮气流量，在内管中通入n2，然后打开第一旁路阀和第二旁路阀，通过第二质量流量计控制对反应器内部进行吹扫10min，然后关闭第一旁路阀和第二旁路阀；
29.（4）通过控制器调节高压电极，控制电压为70
‑
110v、电流为1.0
‑
2.0a，通过加热炉控制反应温度20
‑
150
o
c、反应压力0.1
‑
0.5mpa；通过第二质量流量计和微量计量泵控制二氧化碳和甲醇通入的摩尔比为1:2，且二氧化碳和甲醇混合后的反应空速为500
‑
2000 h
‑1；二氧化碳和甲醇先经过预热器，然后进入内管和外管之间的环隙内，通过催化剂床层，进行反应，反应产物自下法兰的出气口流出；
30.其中，所述对催化剂进行还原为在反应器外还原或者在反应器内进行原位还原。
31.本实用新型所述催化剂为现有技术中采用二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯所用
的催化剂，采用现有技术制备即可。
32.优选地，所述催化剂为金属负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体上的过渡金属，所述过渡金属为cu、fe、ni、co、zn中至少一种；所述载体为ceo2、zro2、mgo、al2o3中的至少一种；过渡金属的负载量以其对应的氧化物计为0
‑
30wt%。
33.优选地，所述在反应器外还原的操作为：在10%h2/ar气氛下，按照2
o
c/min升至550
o
c后保持3h进行还原，在惰性气氛的保护下，降温至室温后，将还原后的催化剂装填在反应器内的催化剂床层中。
34.优选地，所述在反应器内进行原位还原的操作为：将催化剂先装填在反应器内的催化剂床层中，启动反应器，打开第二旁路阀，采用10%h2‑
ar吹扫10min，同时在内管中通入n2，设定还原温度为150
o
c，电压120v，电流2.5a，还原1h；停止通入10%h2‑
ar，打开第一旁路阀通入n2保护；关闭第一旁路阀和第二旁路阀。
35.更优选地，所述对催化剂进行还原为在反应器内进行原位还原。
36.本实用新型的优点：
37.（1）本实用新型通过在反应器内设计电极，并通过与地电极和高压电极相连，形成等离子体系，内管采用聚酰亚胺管，形成膜体系，通过等离子体系和膜体系相结合，反应条件温和，产物的产率高；
38.（2）采用介质阻挡放电的方法，激发电子，高效地活化co2，加快反应速率；
39.（3）本实用新型的实验装置采用廉价的金属负载型催化剂，催化剂可以回收再生，反应可以连续进行。
附图说明
40.图1 本实用新型所述反应器；
41.图2 本实用新型所述反应系统；
42.其中，1
‑
上法兰， 3
‑
外管，4
‑
金属卡套，5
‑ꢀ
加热炉，6
‑
螺钉，7
‑
下法兰，8
‑
内管，101
‑
第二酸洗石英砂层，9
‑
催化剂和酸洗石英砂混合物层，10
‑
第一酸洗石英砂层,11
‑
石英棉层，12
‑
高压电极，13
‑
地电极，14
‑
氮气罐，15
‑
还原气体罐，16
‑
二氧化碳罐，17
‑
甲醇罐，18
‑
微量计量泵，19
‑
预热器，20
‑
第一质量流量计，21
‑
第二质量流量计，23
‑
第一旁路阀，24
‑
第二旁路阀。
具体实施方式
43.实施例1
44.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，包括内管8和外管3，所述外管3的两端分别连接有上法兰1和下法兰7，所述内管8从上法兰1穿入、从下法兰7穿出，所述上法兰1、下法兰7与内管8和外管3之间密封连接；
45.所述上法兰1和下法兰7上分别设置有进气口和出气口；
46.所述内管壁、外管壁外的相同位置分别固定缠绕有内金属电极、外金属电极；所述外金属电极的上端通过金属卡套4固定；所述金属卡套4通过电线与地电极13相连；所述外管壁上还设置有螺孔；
47.所述内金属电极的下端通过金属丝连接有从所述螺孔穿入的螺钉6，所述螺钉6连
接有高压电极12，所述高压电极12通过控制器控制；所述螺孔通过垫片密封；
48.在所述内管8和外管3之间的环隙内、且在所述内金属电极和外金属电极之间设置有催化剂床层；
49.所述外金属电极的外侧设置有加热炉5。
50.实施例2
51.在实施例1的基础上，所述催化剂床层从下到上依次为石英棉层11、第一酸洗石英砂层10、催化剂和酸洗石英砂混合物层9、第二酸洗石英砂层101。
52.所述内金属电极和外金属电极均为金属筛网。
53.实施例3
54.所述金属筛网为150目以上的304不锈钢筛网或者316不锈钢筛网。
55.所述金属丝为304不锈钢丝或者316不锈钢丝。
56.所述外管3为刚玉管；所述内管8为聚酰亚胺管。
57.所述石英棉层11中的石英棉粒径为1
‑
3μm；所述第一酸洗石英砂层10和第二酸洗石英砂层101中的石英砂均过40
‑
60目筛；所述催化剂和酸洗石英砂混合物层9中的催化剂和石英砂均过40
‑
60目筛。
58.实施例4
59.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应系统，包括甲醇罐17、二氧化碳罐16、反应器，所述反应器为实施例3所述反应器；所述反应系统还包括氮气罐14、还原气体罐15；所述还原气体罐15为10%h2‑
ar罐；
60.所述氮气罐14通过第一质量流量计20与所述反应器的内管顶端相连；
61.所述二氧化碳罐16通过第二质量流量计21连接有预热器19的进口；
62.所述氮气罐14与第一质量流量计20之间的管路、二氧化碳管与第二质量流量计21之间管路通过中间管路相连；所述中间管路上依次设置有第一旁路阀23和第二旁路阀24；
63.第一旁路阀23和第二旁路阀24之间的中间管路上连接有所述还原气体罐15；
64.所述甲醇罐17通过微量计量泵18与所述预热器19的进口相连；
65.所述预热器19的出口与所述反应器中上法兰的进气口相连，所述反应器的内管低端和下法兰的出气口均连接有色谱分析仪。
66.实施例5
67.采用实施例4所述反应系统合成碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
68.（1）对催化剂进行还原；
69.（2）打开预热器19，设定温度为120℃；
70.（3）打开氮气罐14，通过第一质量流量计20控制氮气流量，在内管8中通入n2，然后打开第一旁路阀23和第二旁路阀24，通过第二质量流量计21控制对反应器内部进行吹扫10min，然后关闭第一旁路阀23和第二旁路阀24；
71.（4）通过控制器调节高压电极12，控制电压为70
‑
110v、电流为1.0
‑
2.0a，控制反应温度20
‑
150
o
c、反应压力0.1
‑
0.5mpa；通过第二质量流量计21和微量计量泵18控制二氧化碳和甲醇通入的摩尔比为1:2，且二氧化碳和甲醇混合后的反应空速为500
‑
2000 h
‑1；二氧化碳和甲醇先经过预热器19，然后进入内管8和外管3之间的环隙内，通过催化剂床层，进行反应，反应产物自下法兰的出气口流出；
72.其中，所述对催化剂进行还原为在反应器外还原或者在反应器内进行原位还原。
73.实施例6
74.在实施例5的基础上，所述催化剂为金属负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体上的过渡金属，所述过渡金属为cu、fe、ni、co、zn中至少一种；所述载体为ceo2、zro2、mgo、al2o3中的至少一种；过渡金属的负载量以其对应的氧化物计为0
‑
30wt%。
75.实施例7
76.在实施例6的基础上，采用的催化剂为cu
‑
fe/cezro
x
；制备方法如下：
77.称取29.40g ce(no3)3·
6h2o和29.06g zr(no3)4·
5h2o溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至ph为8，室温下搅拌2h，然后转入水热釜，140
o
c加热24h，冷却后取出，过滤、水洗、110
o
c烘干12h，并以2
o
c/min升至550
o
c，焙烧6h，得到ce
0.5
zr
0.5
o2载体；称取3.80g cu(no3)2·
3h2o和0.63gfe(no3)3·
9h2o溶于25ml30%的氨水中，称取3.5g上述ce
0.5
zr
0.5
o2载体，室温搅拌24h，超声分散3h，70
o
c旋转蒸干，110
o
c烘干12h，并以2
o
c/min升至550
o
c，焙烧6h，压片造粒40
‑
60目；得到cu和fe负载率分别为25%和5%（以各自氧化物质量计），载体为ce
0.5
zr
0.5
o2载体的催化剂。
78.实施例8
79.合成碳酸二甲酯的方法：
80.（1）在反应器外还原催化剂：采用实施例7所述催化剂1.0g，在管式炉中10%h2/ar气氛下2
o
c/min升至550
o
c并还原3h；在惰性气氛的保护下，降温至室温后，与2.0g 40
‑
60目的石英砂混合均匀后，形成催化剂和酸洗石英砂混合物层9，然后装填入所述反应器中；
81.（2）打开预热器19，设定温度为120℃；
82.（3）打开氮气罐14，通过第一质量流量计20控制氮气流量，在内管8中通入n2，n2的流量为30ml/min，然后打开第一旁路阀23和第二旁路阀24，通过第二质量流量计21控制对反应器内部进行吹扫10min，然后关闭第一旁路阀23和第二旁路阀24；
83.（4）通过控制器调节高压电极12，控制电压为0v、电流为0a，控制反应温度100
o
c、反应压力0.5mpa；通过第二质量流量计21和微量计量泵18控制二氧化碳和甲醇通入的摩尔比为1:2，且二氧化碳和甲醇混合后的反应空速为500h
‑1；二氧化碳和甲醇先经过预热器19，然后进入内管8和外管3之间的环隙内，通过催化剂床层，进行反应，反应产物自下法兰的出气口流出；在线检测反应结果，结果见表1。
84.实施例9
85.在内管8中通入n2，n2的流量为30ml/min，其他同实施例8；在线检测反应结果，结果见表1。
86.实施例10
87.空速为2000h
‑1，其他同实施例9；在线检测反应结果，结果见表1。
88.实施例11
89.电压为100v，电流为2.0a，其他同实施例9；在线检测反应结果，结果见表1。
90.实施例12
91.反应温度为90℃，其他同实施例11；在线检测反应结果，结果见表1。
92.实施例13
93.电压为90v，其他同实施例11；在线检测反应结果，结果见表1。
94.实施例14
95.电压为100v，空速为2000h
‑1，其他同实施例11；在线检测反应结果，结果见表1。
96.实施例15
97.合成碳酸二甲酯的方法：
98.（1）在反应器内对催化剂进行原位还原：采用实施例7所述催化剂1.0g，与2.0g 40
‑
60目的石英砂混合均匀后，形成催化剂和酸洗石英砂混合物层9，然后装填入所述反应器中；启动反应器，打开第二旁路阀24，采用10%h2‑
ar吹扫10min，同时在内管8中通入n2，设定还原温度为150
o
c，电压120v，电流2.5a，还原1h；停止通入10%h2‑
ar，打开第一旁路阀23通入n2保护；关闭第一旁路阀23和第二旁路阀24；
99.（2）打开预热器19，设定温度为120℃；
100.（3）打开氮气罐14，通过第一质量流量计20控制氮气流量，在内管8中通入n2，n2流量调为30ml/min，然后打开第一旁路阀23和第二旁路阀24，通过第二质量流量计21控制对反应器内部进行n2吹扫10min，然后关闭第一旁路阀23和第二旁路阀24；
101.（4）通过控制器调节高压电极12，控制电压为100v、电流为2.0a，控制反应温度90
o
c、反应压力0.5mpa；通过第二质量流量计21和微量计量泵18控制二氧化碳和甲醇通入的摩尔比为1:2，且二氧化碳和甲醇混合后的反应空速为500 h
‑1；二氧化碳和甲醇先经过预热器19，然后进入内管8和外管3之间的环隙内，通过催化剂床层，进行反应，反应产物自下法兰的出气口流出；在线检测反应结果，结果见表1。
102.实施例16
103.反应温度为100℃，空速为2000h
‑1，其他同实施例15；在线检测反应结果，结果见表1。
104.实施例17
105.电压为110v，电流为1.0a，反应压力为0.3mpa，反应温度为120℃，空速为2000h
‑1，其他同实施例15；在线检测反应结果，结果见表1。
106.实施例18
107.电压为70v，电流为1.0a，反应压力为0.1mpa，反应温度为150℃，空速为2000h
‑1，其他同实施例15；在线检测反应结果，结果见表1。
108.本实用新型所述反应系统的实施过程如下：
109.先对催化剂进行还原；打开预热器19，设定温度为120℃；打开第一旁路阀23和第二旁路阀24，通入n2对反应器进行吹扫10min，并在内管8中通入n2，通过第一质量流量计20和第二质量流量计21控制氮气的流量，然后关闭第一旁路阀23和第二旁路阀24；通过控制器调节高压电极12，控制电压为70
‑
110v、电流为1.0
‑
2.0a，通过反应炉控制反应温度20
‑
150
o
c、反应压力0.1
‑
0.5mpa；通过第二质量流量计21和微量计量泵18控制二氧化碳和甲醇通入的摩尔比为1:2，且二氧化碳和甲醇混合后的反应空速为500
‑
2000 h
‑1；co2气体和甲醇先经过预热器19，然后进入内管8和外管3之间的环隙内，即进入了反应器的放电区域和催化反应区域，通过催化剂床层，进行反应，反应产物自下法兰的出气口流出，进入色谱分析仪在线检测；内管低端流出的气体也交替进入色谱分析仪进行分析。
110.其中，催化剂的还原可以在反应器外预还原之后，再装填进反应器，也可以直接在反应器中进行原位还原,更优地为直接在反应器中进行原位还原。所述在反应器外还原的
操作为：在10%h2/ar气氛下，按照2
o
c/min升至550
o
c后保持3h进行还原，在惰性气氛的保护下，降温至室温后，将还原后的催化剂装填在反应器内的催化剂床层中。所述在反应器内进行原位还原的操作为：将催化剂先装填在反应器内的催化剂床层中，启动反应器，打开第二旁路阀24，采用10%h2‑
ar吹扫10min，同时在内管8中通入n2，设定还原温度为150
o
c，电压120v，电流2.5a，还原1h；停止通入10%h2‑
ar，打开第一旁路阀23通入n2保护；关闭第一旁路阀23和第二旁路阀24。
111.本实用新型的反应原理如下：
112.ch3oh和co2气流进入预热器19，ch3oh汽化后与co2混合均匀后，由上而下进入反应器中内管8和外管3之间的环隙，进入放电区域，采用介质阻挡放电的方法，激发电子，被电离并形成等离子体，然后进入催化反应区域，进行反应生成碳酸二甲酯和水，因为内管8为聚酰亚胺管，为膜体系，所以，生成的水通过膜（聚酰亚胺）扩散到内管8内，并被吹扫气氮气带出反应体系，吹扫气的流量由第一质量流量计20控制。
113.表1 反应结果
114.。