废气净化过滤器的制作方法

废气净化过滤器
1.关联申请的相互参照：本技术基于2019年3月29日提交的日本技术2019
‑
068163号，将其记载内容援用于此。
技术领域
2.本发明涉及一种废气净化过滤器。


背景技术：

3.在从汽油发动机、柴油发动机等内燃机排出的废气中，包含被称为微粒的粒子状物质(以下，有时适当称为“pm”。)。为了捕集该废气中的pm而进行废气的净化，在内燃机的排气通路中配置有废气净化过滤器。
4.作为这种废气净化过滤器，例如在专利文献1中记载有对从柴油发动机排出的pm进行捕集的柴油微粒过滤器(以下，有时称为“dpf”。)。具体而言，在该文献中公开了如下的dpf：为了抑制与pm的堆积增加相伴随的压力损失的上升，形成多个腔室的分隔壁由气孔率为45～70％的多孔质的基材构成，在将基材的通过水银压入法测定的平均细孔径设为(a)μm、将通过泡点法测定的平均细孔径设为(b)μm的情况下，由{(a
‑
b)/b}
×
100表示的平均细孔径差率为35％以下，平均细孔径(b)为15～30μm，且通过泡点法测定的最大细孔径为150μm以下。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2006
‑
95352号公报


技术实现要素：

8.与从柴油发动机排出的pm量相比，从汽油发动机排出的pm量压倒性地少。但是，由于导入了pm的数量限制，因此在具有汽油发动机的车辆(以下，称为“汽油车辆”)中也需要搭载能够捕集从汽油发动机排出的pm的汽油微粒过滤器(以下，有时适当称为“gpf”。)。
9.能够预想到汽油车辆的pm数量限制将逐年严格。为了符合将来的限制，更重要的是提高初始时的pm捕集率。然而，在gpf中，有时涂布有用于净化废气的催化剂。当涂布有催化剂时，分隔壁的一部分气孔被堵塞，因此pm捕集率以及压力损失(以下，有时适当称为“压损”。)恶化。此外，在汽油发动机中废气的温度较高且流速也较快，因此与柴油发动机相比压损容易增加。因此，在gpf中一边基于催化剂对废气实施净化一边实现pm捕集率提高以及压损降低的难度较高。因此，作为用于符合将来的限制的手段，采用使pm捕集与催化剂对废气的净化这两个功能分离、且不涂布催化剂的gpf的可能性提高。但是，即使在不涂布催化剂的情况下，由于pm捕集率的提高与压损的降低之间存在折衷的关系，因此存在当想要提高pm捕集率时压损会增加这样的问题。
10.除了上述以外，在pm中除了固体碳(烟灰)以外，还包含来源于发动机机油等的灰分(ash)。灰分是在pm的再生处理后还残存的成分。在汽油车辆中，重要的是抑制因由于长
年使用而堆积的残存灰分引起的压损上升。另外，dpf也会由于长年使用而堆积残存灰分并使压损上升，但由于废气温度较低且排气布局也具有余量，因此到目前为止对灰分堆积后的压损上升的抑制不成为问题。
11.本发明的目的在于提供一种废气净化过滤器，能够实现初始的pm捕集率的确保、初始的压损降低以及灰分堆积后的压损上升的抑制。
12.本发明的一个方案提供一种废气净化过滤器，配置于汽油发动机的排气通路，具有：
13.分隔壁，具有多个气孔；
14.多个腔室，由上述分隔壁划分；以及
15.密封部，在过滤器两端部将多个上述腔室交替地封闭，
16.在将上述分隔壁的平均气孔径设为aμm、上述分隔壁表面的上述气孔的平均表面开口径设为bμm时，
17.满足a≧b，
18.通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例为30％以下，
19.上述分隔壁内部的上述气孔的弯曲度系数为6.0
×
103以上12.5
×
103以下。
20.上述废气净化过滤器具有上述特定构成，尤其是，在将分隔壁的平均气孔径设为aμm、分隔壁表面的气孔的平均表面开口径设为bμm时，满足a≧b，通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例以及分隔壁内部的气孔的弯曲度系数分别处于特定范围。因此，根据上述废气净化过滤器，能够实现初始的pm捕集率的确保、初始的压损降低、以及灰分堆积后的压损上升的抑制。
21.另外，请求范围所记载的括弧内的符号，表示与后述的实施方式所记载的具体手段之间的对应关系，并不限定本发明的技术范围。
附图说明
22.通过参照附图进行下述详细描述，本发明的上述目的以及其他的目的、特征、优点将变得更加明确。该附图为，
23.图1是实施方式1的废气净化过滤器的立体图；
24.图2是实施方式1的废气净化过滤器的沿着过滤器轴向的截面图；
25.图3是表示实施方式1的废气净化过滤器中的废气流动的图；
26.图4是表示在实施方式1的废气净化过滤器中，在测定分隔壁表面的气孔的表面开口径时，基于扫描式电子显微镜取得的分隔壁表面的反射电子图像的一例的图；
27.图5是表示对图4的反射电子图像进行二值化处理而得到的二值化图像的一例的图；
28.图6是表示在测定分隔壁的气孔表面积时使用的灰度值图的一例的图；
29.图7是示意性地表示pm的微观构造的图；
30.图8是将废气流入的分隔壁表面侧放大表示的分隔壁的截面图；
31.图9是表示在图8所示的分隔壁的表面开口附近pm偏析的情况的图；
32.图10是表示在对图9所示的pm进行再生处理之后pm中包含的灰分残存的情况的图；
33.图11是表示在存在图10所示的残存灰分的状态下再次捕集pm的情况的图；
34.图12是表示通过从图11的状态起进一步反复进行pm堆积以及pm再生处理而灰分在分隔壁表面的气孔的表面开口处交联的情况的图；
35.图13是表示图12所示的在表面开口处交联的灰分由于废气流动而剥离，剥离后的灰分朝气体流出侧的密封部输送的情况的图；
36.图14是表示废气净化过滤器的气体透过系数的测定方法的图；
37.图15的(a)是表示粘贴在从废气净化过滤器采集的测定试样的上游侧端面的密封部形成用的胶带的一例的图，图15的(b)是表示粘贴在从废气净化过滤器采集的测定试样的下游侧端面的密封部形成用的胶带的一例的图；
38.图16是表示气体流速(x轴)与压损(y轴)之间的关系图的一例的图；
39.图17是表示通过实验例得到的气体透过系数比k
c
/k
10
与压损上升率之间的关系的图。
具体实施方式
40.(实施方式1)
41.使用图1～图16对实施方式1的废气净化过滤器进行说明。如图1～图3所例示的那样，本实施方式的废气净化过滤器1配置在汽油发动机的排气通路(未图示)中使用。即，废气净化过滤器1是能够捕集从汽油发动机排出的pm2(参照后述的图7)的汽油微粒过滤器(gpf)。另外，将图1～图3所示的双向箭头的方向设为废气净化过滤器1的过滤器轴向x。
42.废气净化过滤器1具有分隔壁11、多个腔室12以及密封部13。如图1以及图2所例示的那样，分隔壁11例如能够在形成为圆筒状等筒状的外壳部14的内侧，设置为在与过滤器轴向x垂直的截面视图中呈格子状等形状。在废气净化过滤器1中，分隔壁11、外壳部14例如能够由堇青石等形成。此外，密封部13例如能够由堇青石等陶瓷形成，但也可以是其他材质。
43.多个腔室12由分隔壁11划分而形成。腔室12由分隔壁11包围并形成气体流路。腔室12的伸长方向通常与过滤器轴向x一致。在与过滤器轴向x垂直的截面视图中，如图1所例示的那样，腔室形状例如能够成为四边形状。腔室形状并不限定于此，例如也可以是三角形状、六边形状等多边形、圆形状等。此外，腔室形状也可以由两种以上不同形状的组合构成。
44.如图2所例示的那样，多个腔室12在过滤器两端部由密封部13交替地封闭。具体而言，多个腔室12能够具有：第1腔室121，在废气流入侧的过滤器端面15(上游侧端面)上开口，在废气流出侧的过滤器端面16(下游侧端面)处由密封部13闭塞；以及第2腔室122，在废气流出侧的过滤器端面16上开口，在废气流入侧的过滤器端面15处由密封部13闭塞。由此，如图3所例示的那样，从废气流入侧的过滤器端面15流入到第1腔室121内的废气g，在第1腔室121内流动并且在多孔质的分隔壁11内流动而到达第2腔室122。到达第2腔室122的废气g，在第2腔室122内流动并从废气流出侧的过滤器端面16排出。
45.无论是在与过滤器轴向x正交的横向上还是在与过滤器轴向x以及横向的双方正交的纵向上，第1腔室121与第2腔室122例如都能够以相互相邻的方式交替地排列形成。在该情况下，在从过滤器轴向x观察废气流入侧的过滤器端面15或者废气流出侧的过滤器端面16时，第1腔室121与第2腔室122例如配置成格子图案状。相互邻接的第1腔室121以及第2
腔室122在之间夹着分隔壁11而隔开。
46.如图8所例示的那样，分隔壁11具有多个气孔110。具体而言，分隔壁11内的气孔110包括使相互邻接的第1腔室121与第2腔室122之间连通的连通孔111。分隔壁11内的气孔110除了连通孔111以外，也可以包括不使相互邻接的第1腔室121与第2腔室122之间连通的非连通孔112。
47.在废气净化过滤器1中，将分隔壁11的平均气孔径(即，分隔壁11内部的平均气孔径)设为aμm。分隔壁11的平均气孔径a如以下那样测定。
48.通过使用了水银压入法的原理的水银孔率计，来测定分隔壁11的平均气孔径a。具体而言，从废气净化过滤器1切出试验片。但是，除去存在密封部13的部分。试验片是与过滤器轴向x正交方向的尺寸为纵向15mm
×
横向15mm、过滤器轴向x的长度为20mm的长方体。接着，在水银孔率计的测定腔室内收纳试验片，并对测定腔室内进行减压。之后，向测定腔室内导入水银并加压，根据加压时的压力以及导入到试验片的分隔壁11的气孔110内的水银的体积，测定气孔径和气孔容积。在压力0.5～20000psia的范围内进行测定。另外，0.5psia相当于0.35
×
10
‑3kg/mm2，20000psia相当于14kg/mm2。相当于该压力范围的气孔径的范围为0.01～420μm。作为根据压力来计算气孔径时的常数，使用接触角140
°
以及表面张力480dyn/cm。平均气孔径a是指在分隔壁11的气孔径分布中累计气孔容积成为50％的气孔径(气孔容积的累计值50％的气孔径)d
50
。
49.在废气净化过滤器1中，将分隔壁11表面的气孔110的平均表面开口径设为bμm。分隔壁11表面的气孔110的平均表面开口径b如以下那样设定。
50.在废气g流入一侧的分隔壁11表面以及废气g流出一侧的分隔壁11表面上，形成有基于气孔110的表面开口113。此处，使用扫描式电子显微镜(sem)取得废气g流入一侧的分隔壁11表面(即，面向上述第1腔室121的分隔壁11表面)的反射电子图像。但是，除去存在密封部13的部分的分隔壁11表面。此时，能够将加速电压设为10kv，将倍率设为300倍。图4表示分隔壁11表面的反射电子图像的一例。在图4的反射电子图像中，黑色区域是分隔壁11表面的表面开口113，淡灰色区域是分隔壁11表面的骨架部114。接着，使用图像分析软件(winroof，三谷商事公司制)对摄影图像进行二值化处理。二值化处理的目的在于，对分隔壁11表面的表面开口113与分隔壁11表面的骨架部114进行区别。表面开口113与骨架部114的亮度互不相同，因此在二值化处理中，实施摄影图像中所残留的噪声的除去，并在设定了任意的阈值之后进行二值化处理。由于阈值根据摄影图像而不同，因此一边目视确认摄影图像一边针对每个摄影图像设定能够将表面开口113与骨架部114进行分离的阈值。图5表示二值化图像的一例。在图5的二值化图像中，淡灰色区域是分隔壁11表面的表面开口113，黑色区域是分隔壁11表面的骨架部114。对于所得到的二值化图像中的表面开口113，针对各个表面开口113的每个计算出具有与表面开口113的面积相同面积的正圆的直径即当量圆直径，对计算出的全部当量圆直径进行累计，并将其除以表面开口113的数量而得到的值设为表面开口径。如上述那样，根据对分隔壁11表面的任意不同的5个部位求出的各二值化图像而得到的各表面开口径的平均值，被设为分隔壁11表面的气孔110的平均表面开口径b。
51.在废气净化过滤器1中，上述平均气孔径aμm以及平均表面开口径bμm满足a≧b。此外，在废气净化过滤器1中，通过由平均气孔径a与平均表面开口径b表示的100
×
(a
‑
b)/b的
算式计算出的比例为30％以下。
52.在废气净化过滤器1中，分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数为6.0
×
103以上12.5
×
103以下。对分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数的技术意义以及测定方法进行说明。
53.关于气孔110的弯曲度，在一般情况下，对分隔壁11内部的连通孔111的距离进行计测，并通过(计测出的连通孔111的距离)/(分隔壁11的厚度)的算式来定义的情况较多。即，气孔110的弯曲度成为对气体向分隔壁11内的气孔110的通过性进行控制的因素。但是，关于其测定方法，困难的情况较多。例如，需要对在多个气孔110中流动的气体的路径长度全部进行测定，并仅确定气体流动的气孔，但实际上，即使通过ct扫描等能够测定气体的路径长度，也难以仅提取气体流动的气孔。与此相对，根据由math2market gmbh公司开发的微观构造模拟软件即geodict，能够对通过上述ct扫描测定出的分隔壁11的三维模型实施流动气体的测定，由此能够计算出与分隔壁11内部的气孔110相关的各种参数。虽然在这些参数中包含气孔110的弯曲度，但是该弯曲度与气孔率具有较强的相关性，因此即使直接使用其值也受到气孔率的影响。因此，期望在考虑了弯曲度的概念的基础上对弯曲度进行系数化，而导出气孔的弯曲度系数这样的新参数。
54.具体而言，首先，分隔壁11内的气孔径越大，则贯通的气孔110的存在概率越高，因此气孔110的弯曲度变得越小。接下来，气孔表面积(几何学表面积：gsa，以下省略。)越大，则气孔110的路径越多而路径长度越长，因此气孔110的弯曲度变得越大。接下来，关于分隔壁11的气孔率，虽然根据气孔径的大小而能够得知倾向，但是在气孔径比较小的情况下，与上述气孔表面积同样，气孔110的路径变多而路径长度变长，因此气孔110的弯曲度变大。鉴于以上几点，当将这些因素进行数式化时，气孔110的弯曲度与气孔表面积
×
气孔率/气孔径具有相关性。因此，在废气净化过滤器1中，将通过{(分隔壁11的气孔表面积[m2/m3])
×
(分隔壁11的气孔率[％]/100)}/(分隔壁11的平均气孔径[μm])的算式计算出的值，定义为气孔110的弯曲度系数。例如，在气孔表面积为100000m2/m3、平均气孔径为10μm、气孔率为60％的情况下，气孔110的弯曲度系数成为{100000
×
(60/100)}/10＝6.0
×
103。另外，
“×
10
3”之前的数值中的小数点第2位以后四舍五入。
[0055]
在计算气孔110的弯曲度系数时，分隔壁11的气孔表面积的值使用通过上述geodict导出的值。对于分隔壁11的平均气孔径以及分隔壁11的气孔率，也通过geodict来计算，但在本发明中，在计算气孔110的弯曲度系数时，作为分隔壁11的平均气孔径以及分隔壁11的气孔率，使用由利用了水银压入法的原理的水银孔率计测定的值。即，对于计算气孔110的弯曲度系数时的分隔壁11的平均气孔径，使用上述分隔壁11的平均气孔径a的值。另一方面，对于分隔壁11的气孔率，能够通过以下的关系式来计算。如上述那样，通过水银孔率计来测定气孔总容积。
[0056]
分隔壁11的气孔率(％)＝气孔总容积/(气孔总容积+1/分隔壁材料的真比重)
×
100
[0057]
另外，在分隔壁材料为堇青石的情况下，作为堇青石的真比重，能够使用2.52。
[0058]
分隔壁11的气孔表面积如以下那样测定。从废气净化过滤器1切出分隔壁片。但是，除去存在密封部13的部分。分隔壁片为过滤器轴向x的长度为约600μm、与过滤器轴向x正交的分隔壁表面方向的宽度为约600μm、厚度为分隔壁厚度的长方体状。接着，一边对分
隔壁片进行真空脱气一边进行树脂包埋，形成x射线ct摄像样本。对于该样本，使用xradia公司制的x射线ct装置(versa xrm
‑
500)，在电压：80kv、步进：0.1
°
、分辨率：0.684787μm/pixel的摄像条件取得连续断层图像。使用由math2market gmbh公司开发的微观构造模拟软件即geodict的接口之一的importgeo
‑
vol功能，在0.684787μm/voxel的条件下读入所得到的tiff格式的连续图像。接着，为了将所读入的图像的骨架部与空间部分离，将图6所示那样的灰度值图中的分离成两个峰时的交叉部作为阈值，对分隔壁片进行三维模型化。接着，除去三维模型的噪声，并除去不需要的部分，以便成为900voxel
×
600voxel
×
分隔壁厚度voxel。接着，使用geodict的模块之一的porodict功能中的esitimate surface area，根据esitimate of real surface area导出该三维模型中的气孔表面积(几何学表面积)，该esitimate of real surface area的详细分析记载于“j.ohser and f.mucklich,statistical analysis of microstructures in materials science,wiley and sons,2000,p.115”(另外，上述“mucklich的u带有德语的umlaut”)。对从6个部位切出的各分隔壁片实施上述测定，将所得到的各气孔表面积的导出值的平均值设为分隔壁11的气孔表面积。另外，具体而言，从如下6个部位采集分隔壁片：通过废气净化过滤器1的直径的中心部的过滤器轴向的中央部分、靠近过滤器端面15侧的密封部13的上游侧部分、靠近过滤器端面16侧的密封部13的下游侧部分、废气净化过滤器1的外周部的过滤器轴向的中央部分、靠近过滤器端面15侧的密封部13的上游侧部分、靠近过滤器端面16侧的密封部13的下游侧部分。
[0059]
在废气净化过滤器1中，如上述那样规定的分隔壁11的平均气孔径a的值为分隔壁11表面的气孔110的平均表面开口径b的值以上(a≧b)。此外，在废气净化过滤器1中，通过由分隔壁11的平均气孔径a和分隔壁11表面的气孔110的平均表面开口径b表示的100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例、以及分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数，分别处于上述特定的范围内。由此，废气净化过滤器1能够实现初始的pm捕集率的确保、初始的压损降低、以及灰分堆积后的压损上升的抑制。以下，使用图7～图13对能够得到这种效果的机理进行说明。
[0060]
如图7所示，pm2除了作为主成分的固体碳(烟灰)21以外，还包含可溶有机成分(sof)22、来源于发动机机油等的灰分的(ash)23。如图8所示，pm2在通过分隔壁11内的气孔110时被捕集。另外，图8中的箭头表示在气孔110内流动的废气g的流动。在将分隔壁11的平均气孔径设为aμm、分隔壁11表面的平均表面开口径设为bμm时，满足a≧b，通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例以及分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数分别处于上述特定范围的分隔壁11捕集了包含灰分23的pm2的情况下，如图9所示，pm2在形成于废气g流入一侧的分隔壁11表面上的表面开口113附近偏析。进而，如图10所示，在对pm2进行再生处理之后，pm2中包含的灰分23会残存。如图11所示，当在存在残存的灰分23的状态下，分隔壁11再次捕集了包含灰分23的pm2的情况下，pm2在分隔壁11表面的表面开口113附近偏析，并且还堆积在残存的灰分23附近。如图12所示，通过反复进行包含灰分23的pm2的堆积以及pm2的再生处理，由此分隔壁11表面的表面开口113通过灰分23交联。之后，如图13所例示的那样，在表面开口113进行了交联的灰分23在pm2的再生时、通过废气g的流动而剥离，剥离后的灰分23朝气体流出侧的密封部13输送。所输送的灰分23堆积在过滤器最下游部10(参照图3，也能够称为过滤器底部)。覆盖分隔壁11外部的表面的灰分23使压损上升，但堆积于过滤器
最下游部10的灰分23难以使压损上升。即，通过采用在将分隔壁11的平均气孔径设为aμm、分隔壁11表面的平均表面开口径设为bμm时，满足a≧b，通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例以及分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数分别处于上述特定范围的分隔壁11，由此在分隔壁11的表面开口113产生灰分23的交联，容易产生上述灰分23的剥离。其结果，与覆盖分隔壁11外部的表面的灰分23相比，能够使堆积于过滤器最下游部10的灰分23增多。如果堆积于过滤器最下游部10的灰分23变多，则灰分23堆积后的分隔壁11的气体透过性也变高，成为低压损。根据以上的机理，可以认为不仅能够兼顾废气净化过滤器1的初始的pm捕集率的确保以及初始的压损降低，而且能够实现灰分23堆积后的压损上升的抑制。
[0061]
在废气净化过滤器1中，当平均气孔径a小于平均表面开口径b(a<b)时，包含灰分23的pm2容易侵入分隔壁11的气孔110内，灰分23容易堆积在气孔110内。因此，难以产生在表面开口113交联的灰分23的剥离，难以抑制因由于车辆的长年使用而堆积残存的灰分23引起的压损上升。
[0062]
在废气净化过滤器1中，当通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例超过30％时，平均气孔径a与平均表面开口径b之差变大，包含灰分23的pm2容易堆积在分隔壁11内部而灰分23变得难以剥离，导致因由于车辆的长年使用而堆积残存的灰分23引起的压损上升。另外，在废气净化过滤器1中，如上所述，由于满足a≧b，因此分隔壁11表面的气孔110的表面开口径小于分隔壁11内部的气孔径，通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例为0％以上。
[0063]
在废气净化过滤器1中，当分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数小于6.0
×
103时，pm2与气孔表面的接触频率降低，因此pm捕集率降低。进而，包含灰分23的pm2容易堆积在分隔壁11内部而灰分23变得难以剥离，导致因由于车辆的长年使用而堆积残存的灰分23引起的压损上升。另一方面，当分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数超过12.5
×
103时，在分隔壁11内穿过的气体的流动复杂化，气体的穿过变差，因此初始压损容易上升。从初始pm捕集率、灰分23堆积后的压损等观点出发，气孔110的弯曲度系数优选为6.5
×
103以上。
[0064]
在废气净化过滤器1中，能够将分隔壁11的平均气孔径a设为5μm以上小于15μm。通过将分隔壁11的平均气孔径a设为5μm以上，容易得到初始的压损降低效果，通过将分隔壁11的平均气孔径a设为小于15μm，初始的pm捕集性能的确保变得可靠，灰分23堆积后的压损也难以上升。
[0065]
在废气净化过滤器1中，能够将分隔壁11的气孔率设为55％以上70％以下。通过将分隔壁11的气孔率设为55％以上，容易确保废气g通过分隔壁11的流路，因此容易实现初始的压损降低。此外，通过将分隔壁11的气孔率设为70％以下，容易确保废气净化过滤器1本身的强度，容易抑制因包装时的应力、pm2再生处理时的发热而引起的裂纹。从初始的压损降低等观点出发，分隔壁11的气孔率优选为57％以上，更优选为60％以上。此外，从废气净化过滤器1的强度提高等观点出发，分隔壁11的气孔率优选为68％以下，更优选为67％以下，进一步优选为66％以下。另外，这些上下限能够分别任意地组合。另外，分隔壁11的气孔率使用由利用了上述水银压入法的原理的水银孔率计测定的值。
[0066]
废气净化过滤器1能够构成为，在堆积了20g/l以上40g/l以下的灰分23的状态下，在将离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置x
10
(参照图2)处的分隔壁11的气体透过系数设为k
10
，废气流入侧的过滤器端面15与废气流出侧的过滤器端面16之间的中央位置x
c
(参照图2)处的分隔壁的气体透过系数设为k
c
时，气体透过系数比k
c
/k
10
的值为1.5以下。根
据该构成，能够可靠地抑制灰分23堆积后的压损上升。
[0067]
在上述中，当灰分23的堆积量少于20g/l时，在离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置x
10
、以及废气流入侧的过滤器端面15与废气流出侧的过滤器端面16之间的中央位置x
c
，在分隔壁11外部均未堆积灰分23或者堆积微量的灰分23，因此难以得知由灰分23的剥离带来的效果。因此，在上述中，将灰分23的堆积量设为20g/l以上。另一方面，当灰分23的堆积量多于40g/l时，可以认为剥离而堆积在过滤器最下游部10的灰分23变多，其影响会波及到废气流入侧的过滤器端面15与废气流出侧的过滤器端面16之间的中央位置x
c
，难以得知由灰分23的剥离带来的效果。因此，在上述中，将灰分23的堆积量设为40g/l以下。
[0068]
k
c
/k
10
是表示气体透过系数k
c
与气体透过系数k
10
之间的大小关系的指标。灰分23越堆积，则分隔壁11的气体透过系数的值变得越小。此外，关于导入到废气净化过滤器1的腔室12内的废气g的流速，在离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置x
10
处比在废气流入侧的过滤器端面15与废气流出侧的过滤器端面16之间的中央位置x
c
处快。即，成为如下关系：离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置x
10
处的灰分23的堆积量，比废气流入侧的过滤器端面15与废气流出侧的过滤器端面16之间的中央位置x
c
处的灰分23的堆积量多。当将其置换成气体透过系数来考虑时，灰分23堆积后的气体透过系数k
10
与气体透过系数k
c
之间的关系为，气体透过系数k
c
大于气体透过系数k
10
。即，在不具备本发明构成的以往的废气净化过滤器中，通常k
c
/k
10
的值变大。具体而言，当k
c
/k
10
的值超过1.5时，相对于初始压损的灰分23堆积后的压损上升率变高而不优选，对此将在实验例中后述。可以认为其原因在于，离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置x
10
处的分隔壁11表面的灰分23不剥离而堆积在气孔110内。因此，为了抑制压损上升率，k
c
/k
10
的值优选为1.5以下。可以认为其原因在于，离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置x
10
周边的分隔壁11表面的灰分23的剥离被促进。但是，并非所有的灰分23都剥离而朝过滤器最下游部10的密封部13附近输送并堆积。一部分灰分23残留在分隔壁11内、分隔壁11表面附近。作为上述结果，在k
c
/k
10
的值为1.5以下的范围内，能够将相对于初始压损的灰分23堆积后的压损上升率抑制得较低。
[0069]
另外，各气体透过系数k
10
、k
c
如以下那样测定。首先，在废气净化过滤器1中堆积20g/l以上且40g/l以下的灰分23。使用含有2％的来源于发动机机油的灰分的汽油使汽油发动机运转，向搭载于排气通路的废气净化过滤器1堆积灰分，由此能够实施灰分23的堆积。具体而言，(1)在理想配比气氛下，在废气净化过滤器1的中心温度800℃、9分钟的条件下堆积pm2，(2)在大气气氛下，在废气净化过滤器1的中心温度800℃～900℃、1分钟的条件下对pm2进行再生处理。通过反复进行上述(1)的pm2的堆积以及上述(2)的pm2的再生处理，由此在废气净化过滤器1中堆积灰分23。通过适当将废气净化过滤器1取出并进行重量测定，由此能够掌握灰分23的堆积量。
[0070]
接着，对于堆积有上述规定量的灰分23的废气净化过滤器1，从离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置x
10
、以及废气流入侧的过滤器端面15与废气流出侧的过滤器端面16之间的中央位置x
c
，分别挖出采集不包括密封部13的测定试样。此时，以离废气流入侧的过滤器端面15为10mm的位置成为上游侧端面的方式，采集位置x
10
处的测定试样。另一方面，以中央位置x
c
成为上游侧端面的方式，采集中央位置x
c
处的测定试样。各测定试样的形状成为直径30mm、过滤器轴向的长度25mm的圆柱形状。另外，被挖出的各测定试样的外壳部14例如能够通过粘结来形成。
[0071]
接着，如图14所例示的那样，在测定试样3的过滤器轴向x的两端面315、316上分别粘贴聚酯胶带315a、316a。接着，例如通过烙铁等使聚酯胶带315a、316a局部地消失，以便通过聚酯胶带315a、316a形成交替的密封部13。如此，如图15的(a)所例示的那样，在测定试样3的废气流入侧的过滤器端面即上游侧端面315中，例如使13个腔室12开口并且通过由聚酯胶带315a构成的密封部13堵塞剩余的腔室12。另一方面，如图15的(b)所例示的那样，在测定试样3的废气流出侧的过滤器端面即下游侧端面316中，例如使24个腔室12开口并且通过由聚酯胶带316a构成的密封部13堵塞剩余的腔室12。即，代替由陶瓷构成的密封部13，而形成由聚酯胶带315a、316a构成的密封部13。另外，此处，在测定气体透过系数时，对由聚酯胶带315a、316a形成了密封部13的测定试样3进行了说明，但是使用形成了陶瓷制的密封部13的测定试样3也能够得到相同的结果。
[0072]
接着，如图14所例示的那样，使气体从测定试样3的上游侧端面315朝向测定试样3的下游侧端面316流动，并通过手掌孔率计4来测定气体流速与压损之间的关系。具体而言，对变更了气体流速时的压损进行测定。另外，图14中的箭头表示气体的流动。然后，求出气体流速(x轴)与压损(y轴)之间的关系图。图16表示气体流速(x轴)与压损(y轴)之间的关系图的一例。该关系图中示出手掌孔率计4的实测值(标绘点)以及通过以下的式(i)～(viii)求出的计算值(虚线)。以下，对式(i)～(viii)进行说明。
[0073]
废气净化过滤器1的压损δp(单位：pa)、气体流入腔室12时的缩合压损δp
inlet
与气体从腔室12流出时的扩大压损δp
exit
之和δp
inlet/exit
(单位：pa)、腔室12内的气体通过时的压损δp
channel
(单位：pa)、以及分隔壁11的气体通过时的压损δp
wall
(单位：pa)，满足下述的式(i)的关系。
[0074]
δp＝δp
inlet/exit
+δp
channel
+δp
wall
……
(i)
[0075]
此外，δp
inlet/exit
、腔室12的开口面积a
open
(单位：m2)、废气流入侧的过滤器端面15中的腔室12的开口面积a
in
(单位：m2)、腔室12内的气体流速v
channel
(单位：m/s)、以及空气密度ρ(单位：kg/m3)，满足下述的式(ii)的关系。
[0076]
[数式1]
[0077][0078]
此外，δp
channel
+δp
wall
、气体透过系数k(单位：m2)、废气净化过滤器1的过滤器轴向x的长度l(单位：m)、腔室12的水力直径a1(单位：m)、分隔壁11的厚度w(单位：m)、腔室12内的摩擦系数f(单位：无量纲)、雷诺数(单位：无量纲)、气体粘度μ(单位：pa
·
s)、以及腔室12内的气体流速v
channel
(单位：m/s)，满足下述的式(iii)～式(viii)的关系。另外，在式(iii)中，e是指数函数exp。
[0079]
[数式2]
[0080][0081]
[数式3]
[0082][0083]
[数式4]
[0084][0085]
[数式5]
[0086][0087]
[数式6]
[0088][0089]
[数式7]
[0090][0091]
基于上述式(i)～(viii)计算出压损值。图16中例示的气体流速(x轴)与压损(y轴)之间的关系图所示的基于计算值的虚线，是通过计算求出的压损值。如根据式(i)～(viii)理解的那样，除了气体透过系数k以外，通过测定过滤器长度l、腔室的开口面积a
open
、水力直径a1、分隔壁11的厚度w，由此计算出压损值，即使变更气体流速、这些值也不变。因而，通过向气体透过系数输入任意的值，由此能够导出气体流速(x轴)与压损(y轴)之间的关系图中的计算值。
[0092]
例如，如果输入气体透过系数较大的值，则压损值比实测值低，计算值低于实测值。另一方面，如果输入气体透过系数较小的值，则计算值超过实测值。因此，为了使计算值近似为最接近于实测值，而通过最小二乘法计算出计算值与实测值之差成为最小的气体透过系数k。该计算值成为气体透过系数k。即，气体透过系数k是通过式(i)～(viii)根据由手掌孔率计测定出的压损的实测值来反算气体透过系数而得到的值。如以上那样，能够求出堆积了规定量的灰分的状态下的规定位置处的气体透过系数k
10
、k
c
。
[0093]
上述废气净化过滤器1在分隔壁11未担载催化剂的状态下使用，由此能够发挥充分的效果。废气净化过滤器1为，如果通过使催化剂涂布量、催化剂涂布方法最佳化，能够实现初始的pm捕集率的确保、初始的压损降低、以及灰分堆积后的压损上升的抑制，则也能够在分隔壁11担载了催化剂的状态下使用。另外，在使分隔壁11担载催化剂的情况下，催化剂量例如能够设为30g/l以上且150g/l以下。一般情况下，当担载催化剂时，分隔壁11内的气孔110的一部分被催化剂堵塞。此外，催化剂的担载方法存在各种方法，例如，存在在分隔壁11内均匀地担载的情况、在分隔壁11表层担载较多的方法等，但是根据这些担载方法，pm捕集率有时会提高、有时会恶化。在本发明中，重要的是分隔壁11表面上的表面开口径，考虑到这一点，优选在分隔壁11内均匀地担载催化剂的方法。如果是在分隔壁11内均匀地担载催化剂的方法，则通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例相对于未担载催化剂的情况不发
生变化。由此，成为pm捕集率降低、初始压损上升的倾向，但灰分23堆积后的压损的作用效果不变。
[0094]
<实验例>
[0095]
对实施例以及比较例的各废气净化过滤器进行说明。在本实验例中，各废气净化过滤器将具有包含sio2：45质量％以上55质量％以下、al2o3：33质量％以上42质量％以下、mgo：12质量％以上18质量％以下的化学组成的堇青石作为主成分。另外，将堇青石作为主成分是指50质量％以上为堇青石。因而，在制作本实验例的各废气净化过滤器时，使用包含si源、al源以及mg源的堇青石形成原料，以便通过烧成来生成堇青石。
[0096]
‑
废气净化过滤器的制作
‑
[0097]
(实施例1)
[0098]
在制作实施例1的废气净化过滤器时，通过以成为表1所示的配合比例(质量％)的方式配合多孔质氧化硅(si源)、滑石(mg源)、氢氧化铝(al源)，由此调制成堇青石形成原料。
[0099]
另外，所使用的多孔质氧化硅的体积密度为0.18g/cm3。在体积密度的测定中，使用振实密度法流动性附着力测定器即seishin企业制的tap densa。具体而言，在测定器的筒体中填充了氧化硅之后，通过敲击使氧化硅压缩，根据压缩状态的氧化硅的质量以及筒体的体积来计算出体积密度。此外，作为氢氧化铝，使用了平均粒子径为3μm的氢氧化铝以及平均粒子径为8μm的氢氧化铝。“平均粒子径”是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布中的体积累积值为50％时的粒径。
[0100]
在堇青石形成原料中，以成为表1所示的配合比例(质量％)的方式添加水(溶剂)、甲基纤维素(粘合剂)、分散剂，并通过搅拌机进行混合，由此制作出包含堇青石形成原料的原料土。上述分散剂主要抑制粒子彼此凝聚并提高分散性，具体而言，使用了平均分子量为4550的聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚。
[0101]
[表1]
[0102][0103]
此处，在实施例1那样使用多孔质氧化硅的原料系中，由于粒子间的间隙存在较多，因此在原料土化时需要大量的溶剂(此处为水)。如此，为了在溶剂量较多的情况下提高
上述分散性，增强原料土混合时的搅拌是有效的。但是，难以直接确认通过该搅拌是否抑制粒子的凝聚，在原料土内粒子是否分散。
[0104]
因此，在本实验例中，作为混合后的原料土内的新的粒子分散性的指标而导入了原料土密度偏离率。具体而言，取出通过模具进行挤压成型之前的原料土，并随机地采取8个部位的原料土。将采取的原料土投入到岛津制作所公司制的加压测定器“autograph”的直径25mm、长度20mm的测定器内，并以1kn的加压进行压缩，根据所取出的原料土的容积以及重量来计算原料土密度。将对8个部位的原料土计算出的原料土密度的平均值作为通过实测得到的原料土密度。与此相对，将预先根据原料的配合比例计算出的原料土密度作为通过计算得到的原料土密度。对通过实测得到的原料土密度相对于通过该计算得到的原料土密度之差(偏离率)进行确认，由此能够判断粒子分散性。通过实测得到的原料土密度越小于通过计算得到的原料土密度，则分散剂的润湿性越差而在粒子表面上存在越多空气，因此粒子分散性变差。另一方面，通过实测得到的原料土密度越接近通过计算得到的原料土密度的值，则粒子分散性变得越好。
[0105]
在实施例1中，使用了使搅拌机的速度、原料土反复通过搅拌机的次数任意地变化而将以下的原料土密度偏离率调整为小于10％的原料土。另外，当提高搅拌机的速度时，存在原料土密度偏离率向变小的方向变动的倾向。此外，当原料土反复通过搅拌机的次数增多时，存在原料土密度偏离率向变小的方向变动的倾向。
[0106]
原料土密度偏离率(％)＝100
×
{(通过计算得到的原料土密度)
‑
(通过实测得到的原料土密度)}/(通过计算得到的原料土密度)
[0107]
通过挤压成型将如上述那样调整后的原料土成型为蜂窝状。成型体在干燥后切断成规定的长度。
[0108]
接着，以1430℃对成型体进行烧成，得到蜂窝构造的烧结体。
[0109]
接着，使用浸渍法，利用包含与蜂窝构造的烧结体相同种类的陶瓷原料的浆料交替地填埋腔室的废气流入端面和废气流出端面并进行烧成，由此形成密封部。
[0110]
根据以上所述，制作出实施例1的废气净化过滤器。
[0111]
(实施例2～实施例8)
[0112]
在实施例1中，变更了堇青石形成原料中的多孔质氧化硅的平均粒子径、体积密度。多孔质氧化硅的平均粒子径越大，则所形成的分隔壁的气孔径越大，多孔质氧化硅的体积密度越小，则所形成的分隔壁的气孔率越高。此外，当在粒子径的大小不同的氢氧化铝的配合中增加大粒子径的比例时，平均表面开口径变大。进而，当加快烧成时的1200℃到1430℃之间的升温速度时，能够增大气孔径和平均表面开口径。组合这些条件来进行制作。此外，当增大混合材料中的氧化硅的体积比率时，能够增大气孔表面积。氧化硅的体积密度越小，且氧化硅的粒度分布越均匀，则越能够增大该氧化硅的体积比率。进而，越减小原料土密度偏离率，则越能够增大气孔表面积。另外，原料土的配合比例与实施例1相同。然后，与实施例1相同，使用使搅拌机的速度、原料土反复通过搅拌机的次数任意地变化而将原料土密度偏离率调整为小于10％的原料土，由此制作出实施例2～实施例8的废气净化过滤器。
[0113]
(比较例1)
[0114]
在制作比较例1的废气净化过滤器时，以成为表2所示的配合比例(质量％)的方式配合多孔质氧化硅(si源)、滑石(mg源)、氢氧化铝的(al源)，由此调制出堇青石形成原料。
另外，所使用的多孔质氧化硅的体积密度为0.18g/cm3。
[0115]
在堇青石形成原料中，以成为表2所示的配合比例的方式添加水(溶剂)、甲基纤维素(粘合剂)、润滑油，并通过搅拌机进行混合，由此制作出包含堇青石形成原料的原料土。润滑油的目的在于提高原料土与成型机以及模具表面的金属部之间的滑动而加快成型速度。作为润滑油，使用了作为植物油的菜籽油。此外，通过使搅拌机的速度、原料土反复通过搅拌机的次数任意地变化，由此将原料土密度偏离率调整为10％以上。使用如上述那样调整后的原料土，之后与实施例1同样地制作出比较例1的废气净化过滤器。
[0116]
[表2]
[0117][0118]
(比较例2)
[0119]
在比较例1中，变更了堇青石形成原料中的多孔质氧化硅的平均粒子径、体积密度。除此以外，与比较例1同样，以原料土密度偏离率成为10％以上的方式调整原料土，并制作出比较例2的废气净化过滤器。
[0120]
(比较例3)
[0121]
在制作比较例3的废气净化过滤器时，以成为表3所示的配合比例(质量％)的方式配合熔凝氧化硅(si源)、滑石(mg源)、氢氧化铝的(al源)，由此调制出堇青石形成原料。另外，所使用的熔凝氧化硅的体积密度为1.30g/cm3。
[0122]
在堇青石形成原料中，以成为表3所示的配合比例的方式添加水(溶剂)、甲基纤维素(粘合剂)、润滑油(菜籽油)、石墨，并通过搅拌机进行混合，由此制作出包含堇青石形成原料的原料土。通过使搅拌机的速度、原料土反复通过搅拌机的次数任意地变化，由此将原料土密度偏离率调整为小于10％。使用如上述那样调整后的原料土，之后与比较例1同样地制作出比较例3的废气净化过滤器。
[0123]
[表3]
[0124][0125]
(比较例4～比较例6)
[0126]
在比较例3中，变更了堇青石形成原料中的熔凝氧化硅以及滑石的平均粒子径、石墨的配合比例。除此以外，与比较例3同样，以原料土密度偏离率小于10％的方式调整了原料土，并制作出比较例4～比较例6的废气净化过滤器。
[0127]
‑
分隔壁特性的测定
‑
[0128]
对于实施例、比较例的废气净化过滤器测定了分隔壁特性。具体而言，按照上述测定方法，测定了分隔壁的平均气孔径a、分隔壁的气孔率。此时，作为水银孔率计，使用岛津制作所公司制的autoporiv9500。此外，按照上述测定方法，测定了分隔壁表面上的气孔的平均表面开口径b。此时，作为sem，使用了fei公司制的quanta250feg。作为图像分析软件，使用了三谷商事公司制的winroof ver.7.4。此外，根据所得到的分隔壁的平均气孔径a以及分隔壁表面上的气孔的平均表面开口径b，计算出通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算的比例。此外，按照上述测定方法，求出分隔壁11的气孔表面积(gsa)。此时，作为微观构造模拟软件，使用了scsk公司销售的geodict 2017。此外，根据所得到的分隔壁的气孔表面积以及通过上述测定出的分隔壁的平均气孔径和分隔壁的气孔率，通过{(分隔壁的气孔表面积[m2/m3])
×
(分隔壁的气孔率[％]/100)}/(分隔壁的平均气孔径[μm])的算式计算出气孔的弯曲度系数。此外，按照上述测定方法，测定出气体透过系数比k
c
/k
10
的值。此时，作为手掌孔率计，使用了porous materials公司制的cep
‑
1100axshj。
[0129]
‑
评价
‑
[0130]
对于各废气净化过滤器，测定了初始pm捕集率、初始压损、灰分堆积后的压损。另外，关于初始pm捕集率、初始压损以及灰分堆积后的压损，使用了具有外形为(过滤器直径)
×
l120mm(过滤器长度)、分隔壁的厚度为8.5mil、腔室数为300cpsi的腔室构造的废气净化过滤器。
[0131]
(初始pm捕集率、初始压损)
[0132]
初始pm捕集率如以下那样测定。将制作出的废气净化过滤器安装于汽油直喷发动机的排气管内，并在废气净化过滤器中流动包含pm的废气。此时，测定流入废气净化过滤器
之前的废气中的pm数即n
in
、从废气净化过滤器流出的废气中的pm数即n
out
，通过100
×
(n
in
‑
n
out
)/n
in
的算式计算出初始pm捕集率。此时，测定条件为，温度450℃、废气流量2.8m3/分钟。在上述pm数的测定中，使用了avl公司制的pm粒子数计数器“avl
‑
489”。另一方面，初始压损如以下那样测定。在测定初始pm捕集率的同时，通过压力传感器测定废气净化过滤器前(上游)的压力以及废气净化过滤器后(下游)的压力，并将其差分作为初始压损。此时，测定条件为，温度720℃、废气流量11.0m3/分钟。另外，无论在哪个测定中，都使用了未堆积pm的初始状态且未涂布催化剂的各废气净化过滤器。
[0133]
在本实验例中，对于初始pm捕集率为85％以上的情况，设为充分确保初始的pm捕集率而设为“a”。对于初始pm捕集率为75％以上小于85％的情况，设为确保初始的pm捕集率而设为“b”。对于初始pm捕集率小于75％的情况，设为未确保初始的pm捕集率而设为“c”。此外，对于初始压损为8kpa以下的情况，设为充分得到初始压损降低效果而设为“a”。对于初始压损超过8kpa且9kpa以下的情况，设为得到初始压损降低效果而设为“b”。对于初始压损超过9kpa的情况，设为无法得到初始压损降低效果而设为“c”。
[0134]
(灰分堆积后的压损)
[0135]
对于未堆积pm的初始状态且未涂布催化剂的各废气净化过滤器，堆积20g/l以上40g/l以下的灰分。使用包含2％的来源于发动机机油的灰分的汽油使汽油发动机运转，并向搭载于排气通路的废气净化过滤器堆积灰分，由此实施灰分的堆积。具体而言，通过反复进行(1)在理想配比气氛下，在废气净化过滤器的中心温度800℃、9分钟的条件下堆积pm这样的pm堆积、(2)在大气气氛下，在废气净化过滤器的中心温度800℃～900℃、1分钟的条件下对pm进行再生处理这样的pm再生处理，由此在废气净化过滤器中堆积灰分。此时，通过适当取出废气净化过滤器并进行重量测定，由此掌握灰分的堆积量。之后，与上述初始压损同样，通过压力传感器测定废气净化过滤器前的压力和废气净化过滤器后的压力，并将其差分作为灰分堆积后的压损。在本实验例中，对于堆积了30g/l的灰分时的灰分堆积后的压损为11kpa以下的情况，设为充分得到灰分堆积后的压损上升的抑制效果而设为“a”。同样，对于灰分堆积后的压损超过11kpa且13kpa以下的情况，设为得到灰分堆积后的压损上升的抑制效果而设为“b”。对于灰分堆积后的压损超过13kpa的情况，设为无法得到灰分堆积后的压损上升的抑制效果而设为“c”。此外，当将初始压损设为p
fresh
、灰分堆积后的压损设为p
ash
‑
loaded
时，通过100
×
(p
ash
‑
loaded
‑
p
fresh
)/p
fresh
的算式求出灰分堆积后的压损相对于初始压损的压损上升率。图17表示气体透过系数比k
c
/k
10
与压损上升率之间的关系。另外，在图17中，作为各实施例的代表例而示出实施例3的废气净化过滤器的结果。
[0136]
将上述实验的结果汇总示于表4。
[0137]
[表4]
[0138][0139]
如表4所示，能够确认：在将分隔壁的平均气孔径设为aμm，分隔壁表面的平均表面开口径设为bμm时，满足a≧b，通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算出的比例以及分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数分别处于本发明中规定的特定范围的实施例1～实施例8的废气净化过滤器，能够实现初始的pm捕集率的确保、初始的压损降低、以及灰分堆积后的压损上升的抑制。
[0140]
与此相对，通过100
×
(a
‑
b)/b的算式计算的比例或者分隔壁11内部的气孔110的弯曲度系数处于本发明中规定的特定范围外的比较例1～比较例6的废气净化过滤器，无法实现初始的pm捕集率的确保、初始的压损降低、以及灰分堆积后的压损上升的抑制中的任一个。
[0141]
在实施例1～8的废气净化过滤器中，在堆积了20g/l以上40g/l以下的灰分的状态下，气体透过系数比k
c
/k
10
的值为1.5以下。根据该构成，如图17所示，可以说能够可靠地抑制灰分堆积后的压损上升。
[0142]
本发明并不限定于上述各实施方式、各实验例，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。此外，各实施方式、各实施例所示的各构成能够分别任意地组合。即，虽然根据实施方式对本发明进行了记述，但应当理解，本发明并不限定于该实施方式、构造等。本发明也包括各种变形例、均等范围内的变形。并且，各种组合和方式、甚至是仅包含其中一个要素、其以上或以下的其他组合、方式也落入本发明的范畴、思想范围内。