整体状有机多孔离子交换体的制作方法

1.本发明涉及水、水溶液、亲水性有机溶剂等吸收对象液的吸收性优异的整体状有机多孔离子交换体。


背景技术：

2.在化学工场中使用的高浓度的盐酸(例如，35％浓度hcl水)这类高浓度酸性水溶液、高浓度氨水(例如，29％浓度氨水)这类碱性水溶液等通常是在其它工厂中制造并由油罐车(tank lorry)等运输。另外，即使是低浓度氢氧化钠水溶液(例如，4％浓度的naoh水溶液)、低浓度盐酸(例如，4％浓度hcl水)，在未设置浓度调整用容器的情况下，也可将调整为希望的浓度的水溶液在其它工厂中制造并由油罐车等运输。
3.利用该油罐车的运输中，在油罐车遭遇交通事故、装载高浓度盐酸等的油罐车发生侧翻的情况下，有可能发展为装载的盐酸流出至道路、周边的土地的事故。此外，高浓度的盐酸等为有害物质，因此在发生流出事故的情况下，需要迅速地回收。因此，需要能够迅速吸收这些流出物的吸收材料。
4.专利文献1公开了一种有机多孔离子交换体，其特征在于，具有相互连接的大孔和大孔的壁内具有半径为0.01～100μm的介孔的连续气泡结构，总细孔容积为1～50ml/g，此外将细孔分布曲线的主峰中的半值宽度除以该主峰的半径而得到的值为0.5以下，且含有离子交换基团。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2003-246809号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
6.然而，在专利文献1中，虽然提及了有机多孔离子交换体与溶质的吸附性，但没有提及与溶液整体的吸收性。原本专利文献1的有机多孔离子交换体在吸水状态下使用，因此专利文献1没有与溶液的吸收性的概念。
7.因此，本发明的目的在于提供水、水溶液、亲水性有机溶剂等吸收对象液的吸收性优异的整体状有机多孔离子交换体。用于解决课题的手段
8.上述课题可通过以下本发明来解决。即，本发明(1)提供一种整体状有机多孔离子交换体，其特征在于，包含连续骨架和连续空孔，该连续骨架是(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联聚合物的水解物，由具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者作为离子交换基团的有机聚合物形成，该连续骨架的厚度为0.1～100μm，该连续空孔的平均直径为1.0～1000μm，总细孔
容积为0.5～50.0ml/g，干燥状态下每单位重量的-cooh基团和-coona基团的总离子交换容量为4.0mg当量/g以上。
9.此外，本发明(2)提供(1)的整体状有机多孔离子交换体，其特征在于，具有：气泡状的大孔彼此重叠，该重叠部分形成平均直径1.0～1000μm的开口的连续气泡结构，总细孔容积为1.0～50.0ml/g。发明效果
10.根据本发明，能够提供水、水溶液、亲水性有机溶剂等吸收对象液的吸收性优异的整体状有机多孔离子交换体。
附图说明
11.图1是实施例1的整体状有机多孔体的sem照片。图2是实施例1的整体状有机多孔离子交换体的sem照片和epma分析结果。图3是实施例1的整体状有机多孔离子交换体的吸水速度试验结果。图4是比较例1的整体状有机多孔离子交换体的吸水速度试验结果。图5是表示实施例1和实施例2的吸收对象为纯水时的吸水量与累积浸渍时间的关系的图表。
具体实施方式
12.本发明的整体状有机多孔离子交换体的特征在于，包含连续骨架和连续空孔，该连续骨架是(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联聚合物的水解物，由具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者作为离子交换基团的有机聚合物形成，该连续骨架的厚度为0.1～100μm、该连续空孔的平均直径为1.0～1000μm，总细孔容积为0.5～50.0ml/g，干燥状态下的每单位重量的-cooh基和-coona基的总离子交换容量为4.0mg当量/g以上。应予说明，本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含义。
13.本发明的整体状有机多孔离子交换体是在整体状有机多孔体中导入有-cooh基或-coona基中的任一者、或者、-cooh基和-coona基这两者的多孔体。整体状有机多孔离子交换体涉及的整体状有机多孔体是：连续骨架由有机聚合物形成，在骨架之间具有多个作为吸收对象液的吸收场所的连通孔的多孔体。此外，整体状有机多孔离子交换体是在该整体状有机多孔体的骨架中以均匀分布的方式导入-cooh基或-coona基中的任一者、或者、-cooh基以及-coona基这两者的多孔体。
14.应予说明，本说明书中，“整体状有机多孔体”是包含进行水解处理前的(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联聚合物的有机多孔体，将“整体状有机多孔体”也简称为“整体”。此外，“整体状有机多孔离子交换体”是进行水解处理后的(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联聚合物的水解物，将“整体状有机多孔离子交换体”也简称为“整体离子交换体”。
15.对本发明的整体状有机多孔离子交换体的结构进行说明。本发明的整体状有机多孔离子交换体包含连续骨架和连续空孔，连续骨架厚度为0.1～100μm，连续空孔平均直径
为1.0～1000μm，总细孔容积为0.5～50.0ml/g。应予说明，连续骨架的厚度、连续空孔的平均直径、总细孔容积的测定用样品，使用无论离子交换体的离子型均通过减压干燥机在50℃干燥18小时以上而得到的物质作为样品(干燥状态)。将最终到达压力设为0torr。
16.本发明的整体状有机多孔离子交换体的干燥状态下的连续骨架的厚度为1.0～100μm。如果整体离子交换体的连续骨架的厚度小于0.1μm，则离子交换体的强度变低，此外，如果超过100μm，则液体的吸收变慢。应予说明，本发明的整体状有机多孔离子交换体的干燥状态下的连续骨架的厚度的测定中，整体状有机多孔离子交换体的细孔结构为连续气泡结构，因此将电子显微镜测定用试验片中出现的骨架截面作为厚度的评价部位。由于骨架在水滴彼此的间隙中形成，因此大多采取多边形。骨架的厚度为与多边形截面外接的圆的直径的平均值。有时也在多边形中开凿小孔，但此时只要采用包围小孔的多边形截面的外切圆即可。
17.本发明的整体状有机多孔离子交换体的干燥状态下的连续空孔的平均直径为1.0～1000μm。如果整体离子交换体的连续空孔的平均直径小于1μm，则吸收对象液的吸收速度降低，此外，如果超过1000μm，则离子交换体的强度降低。应予说明，整体离子交换体的干燥状态下的连续空孔的平均直径是指：通过水银压入法测定，通过水银压入法得到的细孔分布曲线的最大值。
18.本发明的整体状有机多孔离子交换体的干燥状态下的总细孔容积为0.5～50.0ml/g。如果整体离子交换体的总细孔容积小于0.5ml/g，则吸收对象液的吸收量和吸水速度降低，此外，如果超过50.0ml/g，则离子交换体的强度降低。应予说明，总细孔容积通过水银压入法测定。总细孔容积的测定用样品，使用无论离子交换体的离子型均通过减压干燥器在50℃干燥18小时以上而得的物质作为样品。将最终到达压力设为0torr。
19.作为上述整体离子交换体的结构例，可举出日本特开2002-306976号公报、日本特开2009-62512号公报公开的连续气泡结构、日本特开2009-67982号公报公开的共连续结构、日本特开2009-7550号公报公开的颗粒凝聚型结构、日本特开2009-108294号公报公开的颗粒复合型结构等。
20.本发明的整体状有机多孔离子交换体的连续骨架为(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联聚合物的水解物，由具有-cooh基或-coona基中的任一者、或者、-cooh基以及-coona基这两者作为离子交换基团的有机聚合物形成。
21.在本发明的整体状有机多孔离子交换体中，形成连续骨架的有机聚合物可通过以下方法得到，首先，使用(甲基)丙烯酸酯作为聚合单体，使用二乙烯基苯作为交联单体，使其交联聚合，接着使得到的交联聚合物进水解。因此，形成连续骨架的有机聚合物包含亚乙基的聚合残基(以下，也记载为结构单元a)和二乙烯基苯的交联聚合残基(以下，也记载为结构单元b)作为结构单元。形成连续骨架的有机聚合物中的亚乙基的聚合残基(结构单元a)具有通过羧酸酯基的水解而生成的-cooh基和-coona基中的任一者或两者。应予说明，在聚合单体为甲基丙烯酸酯的情况下，亚乙基的聚合残基(结构单元a)具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者、以及甲基。此外，亚乙基的聚合残基(结构单元a)也可以部分具有未水解的酯基。
22.在本发明的整体状有机多孔离子交换体中，在形成连续骨架的有机聚合物中，二乙烯基苯的交联聚合残基(结构单元b)的比例，相对于全部结构单元为0.1～30摩尔％，优
选为0.1～20摩尔％。如果形成连续骨架的有机聚合物中的二乙烯基苯的交联聚合残基的比例小于上述范围，则离子交换体的强度降低，此外，如果超过上述范围，则吸收对象液的吸收量降低。
23.在本发明的整体状有机多孔离子交换体中，在形成连续骨架的有机聚合物中，结构单元b相对于结构单元a和结构单元b的合计摩尔数的比例优选为0.1～30摩尔％，特别优选为0.1～20摩尔％。如果形成连续骨架的有机聚合物中的结构单元b相对于结构单元a和结构单元b的合计摩尔数的比例小于上述范围，则离子交换体的强度降低，此外，如果超过上述范围，则吸收对象液的吸收量降低。
24.在本发明的整体状有机多孔离子交换体中，形成连续骨架的有机聚合物可以仅由结构单元a和结构单元b构成，或者，除结构单元a和结构单元b以外，可以具有结构单元a和结构单元b以外的结构单元，即，(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯以外的单体的聚合残基。作为结构单元a和结构单元b以外的结构单元，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2乙基己酯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等单体的聚合残基。此外，在形成连续骨架的有机聚合物中，结构单元a和结构单元b以外的结构单元的比例，相对于全部结构单元为0～80摩尔％，优选为0～50摩尔％。
25.在本发明的整体状有机多孔离子交换体中，形成连续骨架的有机聚合物具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者作为离子交换基团。形成连续骨架的有机聚合物中的-cooh基和-coona基的存在通过红外分光光度计、定量弱酸性离子交换基团的方法进行分析来确认。
26.本发明的整体状有机多孔离子交换体的干燥状态下的每单位重量的-cooh基和-coona基的总离子交换容量为4.0mg当量/g以上，优选为5.0mg当量/g以上，特别优选为6.0mg当量/g以上。如果整体离子交换体的干燥状态下的-cooh基和-coona基的总离子交换容量小于上述范围，则吸收对象液的吸收量减少，吸收速度也变慢。此外，整体离子交换体的干燥状态下的-cooh基和-coona基的总离子交换容量的上限值没有特别限制，例如可举出14.0mg当量/g以下、或者、13.0mg当量/g以下。
27.应予说明，本发明中，-cooh基和-coona基的总离子交换容量，在本发明的整体离子交换体仅具有-cooh基和-coona基酯中的-cooh基的情况下，是指-cooh基的离子交换容量，此外，在本发明的整体离子交换体仅具有-cooh基和-coona基中的-coona基的情况下，是指-coona基的离子交换容量，此外，在本发明的整体离子交换体具有-cooh基和-coona基这两者的情况下，是指-cooh基和-coona基的离子交换容量的合计。此外，整体离子交换体的干燥状态下的每单位重量的-cooh基和-coona基的总离子交换容量通过以下方法测定，使用足够量的酸将整体离子交换体的离子交换基团全部变为-cooh基，使用由此得到的样品，通过中和滴定对-cooh基的量进行定量，将此时使用的整体离子交换体全部回收，求出干燥重量的值。
28.在单离子交换体中，导入的离子交换基团不仅均匀分布于整体的表面，而且均匀分布至整体的骨架内部。此处所谓的“离子交换基团均匀分布”是指：离子交换基团的分布至少以μm级均匀分布于表面和骨架内部。离子交换基团的分布状况通过使用epma可简单确
认。
29.在本发明的整体状有机多孔离子交换体中，作为形成连续骨架的有机聚合物的聚合原料中的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，优选为(甲基)丙烯酸的c1～c10的烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸的c4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸的c4烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯。
30.＜整体状有机多孔离子交换体的形态例＞作为本发明的整体状有机多孔离子交换体，可举出以下所示的第一整体离子交换体。
31.＜第一整体离子交换体的说明＞第一整体离子交换体为包含连续骨架和连续空孔的整体状有机多孔离子交换体，连续骨架为(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯
と
的交联聚合物的水解物，由具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者作为离子交换基团的有机聚合物形成，具有气泡状的大孔彼此重叠，该重叠部分形成平均直径1.0～1000μm的开口的连续气泡结构，连续骨架的厚度为0.1～100μm，连续空孔的平均直径为1.0～1000μm，总细孔容积为1.0～50.0ml/g，干燥状态下的每单位重量的-cooh基和-coona基的总离子交换容量为4.0mg当量/g以上。
32.第一整体离子交换体是气泡状的大孔彼此重叠，该重叠部分形成干燥状态下平均直径为1.0～1000μm，优选为10.0～200μm，特别优选为20.0～100μm的共有的开口(介孔)的连续气泡结构体(连续大孔结构体)，其大部分为开孔结构。大孔与大孔的重叠在1个大孔中为1～12个，大多为3～10个。图1表示第一整体离子交换体的形态例的扫描型电子显微镜(sem)照片，图1所示的第一整体离子交换体为具有大量的气泡状大孔，气泡状大孔彼此重叠，该重叠部分形成共有的开口(介孔)的连续气泡结构体，其大部分为开孔结构。如果介孔的干燥状态下的平均直径小于上述范围，则吸收对象液的吸收速度变得过慢，此外，如果超过上述范围，则整体离子交换体变脆。通过第一整体离子交换体的结构成为上述连续气泡结构，能够均匀形成大孔组、介孔组，并且与日本特开平8-252579号公报等记载的颗粒凝聚型多孔体相比，能够显著增大细孔容积、比表面积。
33.应予说明，在本发明中，干燥状态的第一单体离子交换体的开口的平均直径是指：通过水银压入法测定，通过水银压入法得到的细孔分布曲线的最大值。
34.第一整体离子交换体的干燥状态下的每单位重量的总细孔容积为1.0～50.0ml/g，优选为2.0～30.0ml/g。如果总细孔容积小于上述范围，则吸收对象液的吸收量变得过少，另外，如果超过上述范围，则离子交换体的强度降低。
35.第一整体离子交换体的连续骨架是(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联聚合物的水解物，由具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者作为离子交换基团的有机聚合物形成。
36.形成第一整体离子交换体的连续骨架的有机聚合物可通过以下方法，首先，使用(甲基)丙烯酸酯作为聚合单体，使用二乙烯基苯作为交联单体，使其交联聚合，接着对得到的交联聚合物进行水解。因此，形成连续骨架的有机聚合物包含亚乙基的聚合残基(结构单元a)和二乙烯基苯的交联聚合残基(结构单元b)作为结构单元。形成连续骨架的有机聚合
物中的亚乙基的聚合残基(结构单元a)具有通过羧酸酯基的水解而生成的-cooh基和-coona基中的任一者或两者。应予说明，在聚合单体为甲基丙烯酸酯的情况下，亚乙基的聚合残基(结构单元a)具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者、以及甲基。此外，亚乙基的聚合残基(结构单元a)也可以部分具有未水解的酯基。
37.在形成第一整体离子交换体的连续骨架的有机聚合物中，二乙烯基苯的交联聚合残基(结构单元b)的比例，相对于全部结构单元为0.1～10摩尔％，优选为0.3～8摩尔％。如果形成连续骨架相的有机聚合物中的二乙烯基苯的交联聚合残基的比例小于上述范围，则物理强度降低，因此处理变得困难，此外，如果超过上述范围，则变硬，吸收量减少。
38.在第一整体离子交换体中，在形成连续骨架的有机聚合物中，结构单元b相对于结构单元a和结构单元b的合计摩尔数的比例优选为0.1～10摩尔％，特别优选为0.3～8摩尔％。如果形成连续骨架的有机聚合物中的结构单元b相对于结构单元a和结构单元b的合计摩尔数的比例小于上述范围，则物理强度降低，因此变得难以处理，此外，如果超过上述范围，则吸收量减少。
39.在第一整体离子交换体中，形成连续骨架的有机聚合物可以仅由结构单元a和结构单元b构成，或者，除结构单元a和结构单元b以外，可以具有结构单元a和结构单元b以外的结构单元，即(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯以外的单体的聚合残基。作为结构单元a和结构单元b以外的结构单元，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2乙基己酯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等单体的聚合残基。此外，形成连续骨架的有机聚合物中，结构单元a和结构单元b以外的结构单元的比例，相对于全部结构单元为0～80摩尔％，优选为0～50摩尔％。
40.在第一整体离子交换体中，形成连续骨架的有机聚合物具有-cooh基和-coona基中的任一者或两者作为离子交换基团。第一整体离子交换体的干燥状态下的每单位重量的-cooh基和-coona基的总离子交换容量为4.0mg当量/g以上，优选为5.0mg当量/g以上，特别优选为6.0mg当量/g以上。如果整体离子交换体的干燥状态下的-cooh基和-coona基的总离子交换容量小于上述范围，则吸收对象液的吸收量、吸收速度降低。此外，整体离子交换体的干燥状态下的-cooh基和-coona基的总离子交换容量的上限值没有特别限制，例如，可举出14.0mg当量/g以下、或者、13.0mg当量/g以下。
41.＜第一整体和第一整体离子交换体的制造方法＞作为第一整体的制造方法，没有特别限制，以下示出按照日本特开2002-306976号公报记载的方法的制造方法的示例。即，第一整体交换体可通过以下方法得到：将作为交联聚合用单体的(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯、表面活性剂、水、以及根据需要的聚合引发剂混合，得到油包水型乳液，使其交联聚合而形成整体。上述第一整体的制造方法在容易控制整体的多孔结构的方面优选。
42.在第一整体的制造中，交联聚合中使用的全部单体中，二乙烯基苯的含量为0.1～10摩尔％，优选为0.3～8摩尔％。此外，在第一整体的制造中，二乙烯基苯相对于(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯的合计的比例优选为0.1～10摩尔％，特别优选为0.3～8摩尔％。
43.在第一整体的制造中，交联聚合中使用的单体可以仅为(甲基)丙烯酸酯和二乙烯
基苯，或者，除(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯以外，可以含有(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯以外的单体。作为(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯以外的单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。此外，在交联聚合中使用的全部单体中，(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯以外的单体的比例为0～50摩尔％，优选为0～30摩尔％。
44.第一整体的制造中使用的表面活性剂只要是在将交联聚合用单体与水混合时能够形成油包水型(w/o)乳液就没有特别限制，可使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧化烯油基十六烷基醚等非离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠二辛酯等阴离子表面活性剂；十六烷基三甲基溴化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。应予说明，油包水型乳液是指：油相为连续相，在其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量，因油溶性单体的种类和目标乳液颗粒(大孔)的尺寸而大幅变动，因此不能一概而论，相对于油溶性单体和表面活性剂的合计量，可在约2～70％的范围选择。另外，虽并不是必须的，但为了控制整体的气泡形状、尺寸，也可使甲醇、硬脂醇等醇；硬脂酸等羧酸；辛烷、十二烷、甲苯等烃；四氢呋喃、二噁烷等环状醚共存于体系内。
45.另外，在第一整体的制造中，通过聚合形成整体时，根据需要使用的聚合引发剂优选使用通过热和光照射而产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性也可以为油溶性，例如，可举出偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双环己腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、四甲基秋兰姆二硫化物等。其中，根据情况，也存在即使不添加聚合引发剂，仅通过加热或光照射就能进行聚合的体系，因此在上述体系中不需要添加聚合引发剂。
46.在第一整体的制造中，作为将交联聚合用单体、表面活性剂、水和聚合引发剂混合，形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别限制，可使用将各成分一次性全部混合的方法；将油溶性单体、表面活性剂和油溶性聚合引发剂即油溶性成分、以及水、水溶性聚合引发剂即水溶性成分分别均匀溶解后，将各个成分混合的方法等。用于形成乳液的混合装置也没有特别限制，可使用通常的混合机、均质器、高压均质器、将被处理物投入混合容器在使该混合容器倾斜的状态下一边绕公转轴公转一边自转，由此搅拌混合被处理物的、所谓行星式搅拌装置等，只要选择适合得到目标乳液粒径的装置即可。另外，混合条件也没有特别限制，可任意设定能够得到目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。在这些混合装置中，行星式搅拌装置能够使w/o乳液中的水滴均匀生成，能够在广泛的范围任意设定其平均直径，故优选使用。
47.在第一整体的制造中，使如此得到的油包水型乳剂聚合的聚合条件可根据单体的种类、引发剂系统选择各种条件。例如，使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾等作为
聚合引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内，在30～100℃加热聚合1～48小时即可，使用过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等作为引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内，在0～30℃聚合1～48小时即可。聚合结束后，取出内容物，利用异丙醇等溶剂进行索氏提取，除去未反应单体和残留表面活性剂，得到第一整体。
48.作为第一整体离子交换体的制造方法，没有特别限制，只要是能够将通过上述第一整体的制造方法得到的第一整体水解，将第一整体中的羧酸酯基转换为-cooh基和/或-coona基的方法即可。
49.例如，作为将第一整体水解的方法，可举出将甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、氯仿、二氯乙烷等卤素类溶剂、四氢呋喃、异丙基醚等醚类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂、甲醇、乙醇等醇类溶剂、乙酸、丙酸等羧酸类溶剂、或者水作为溶剂，使其与氢氧化钠等强碱接触的方法；使其与盐酸等氢卤酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等布朗斯台德酸、或者溴化锌、氯化铝、溴化铝、氯化钛(iv)、氯化铈/碘化钠、碘化镁等路易斯酸接触的方法等。
50.本发明的整体状有机多孔离子交换体对高浓度酸水溶液、特别是高浓度盐酸、例如，0.1～37％的盐酸的吸收量多。
51.此外，本发明的整体状有机多孔离子交换体对水；0.1～25％的氯化钠水溶液；0.1～70％的酸水溶液，例如，0.1～37％的盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等；高浓度碱性水溶液，特别是高浓度氨水，例如，1～30％的氨水；0.1～30％的碱性水溶液，例如，0.1～25％的氢氧化钠水溶液等吸收对象液的吸收速度快。
52.另外，本发明的整体状有机多孔离子交换体对甲醇、乙醇等醇、丙酮等酮、四氢呋喃、二噁烷等醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等亲水性有机溶剂的吸收性优异。
53.本发明的整体状有机多孔离子交换体优选用作水、水溶液、亲水性有机溶剂等吸收对象液的吸收材料。例如，本发明的整体状有机多孔离子交换体优选用作水；0.1～20％的氯化钠水溶液；0.1～70％的酸水溶液，例如，0.1～37％的盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等；高浓度碱性水溶液，特别是高浓度氨水，例如，1～30％的氨水；0.1～30％的碱性水溶液，例如，0.1～20％的氢氧化钠水溶液等吸收对象液的吸收材料。此外，本发明的整体状有机多孔离子交换体优选用作甲醇、乙醇等醇、丙酮等酮、四氢呋喃、二噁烷等醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等亲水性有机溶剂的吸收材料。
54.接着，举出实施例对本发明进行具体说明，实施例只是例示，并不限制本发明。实施例
55.(实施例1)(第一整体的制造)将甲基丙烯酸叔丁酯9.2g、二乙烯基苯0.28g、山梨糖醇酐单油酸酯(以下简称为smo)1.0g和2,2
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偶氮双(异丁腈)0.4g混合，使其均匀溶解。接着，将该甲基丙烯酸叔丁酯/二乙烯基苯/smo/2,2
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偶氮双(异丁腈)混合物添加于180g的纯水，使用行星式搅拌装置即真空搅拌脱泡混合器(eme公司制造)在减压下进行搅拌，得到油包水型乳液。将该乳液迅速转移至反应容器中，在密封后静置下在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，利用甲醇提取后，进行减压干燥，制造具有连续大孔结构的整体a。通过sem观察如此得到的第一整体a的内部结构(图1)。其结果，具有连续气泡结构，连续骨架的厚度为5.4μm。通过水银压入
法测定得到的平均直径为36.2μm，总细孔容积为15.5ml/g。
56.(第一整体离子交换体的制造)将通过上述方法制造的第一整体a浸渍于投入有溴化锌的二氯乙烷中，在40℃搅拌24h后，使其依次接触甲醇、4％盐酸、4％氢氧化钠水溶液、水，进行水解，得到第一整体离子交换体a。得到的第一整体状阳离子交换体a的离子交换容量在干燥状态下为10.4mg当量/g，确认为导入有羧基。另外，根据利用水银压入法的测定求出的、该整体阳离子交换体a的三维连续的空孔在干燥状态下的平均直径为49.1μm，干燥状态下的总细孔容积为13.5ml/g。通过sem观察得到的连续骨架的厚度为9.5μm。接着，为了确认第一整体离子交换体a中的羧基的分布状态，通过epma观察钠的分布状态(图2)。应予说明，图2中，左图是截面的sem照片，右图是与左图相同部分的na分布图(mapping)。骨架截面中的羧基的分布状态，可确认到羧基不仅均匀分布于整体阳离子交换体的骨架表面，而且均匀分布至骨架内部，羧基均匀导入至整体离子交换体中。接着，进行第一整体离子交换体a的吸水速度试验。其结果，吸水速度试验中利用纯水和0.9％氯化钠水溶液作为吸收对象液进行试验，达到饱和吸收量的90％的吸收量的浸渍时间均为5秒以内(图3)。此外，在试验水中使用0.9％氯化钠水溶液、4％naoh水溶液、35％盐酸、29％氨水进行第一整体离子交换体a的吸水量试验。其结果，0.9％氯化钠水溶液的吸水量为67g/g-树脂(g-树脂的原文是“g-resin”)，4％naoh水溶液的吸水量为78g/g-树脂，35％盐酸的吸水量为28g/g-树脂，29％氨水的吸水量为105g/g-树脂。
57.＜吸水性的评价＞(吸水速度试验方法)为了保持离子交换体而准备利用无纺布封闭一端的长度100mm、内径10mm管，将干燥状态的离子交换体放入其中而制成样品管。此时，测定离子交换体投入前后的管重量，算出管内的离子交换体的重量。接着，在浓度已知的吸收对象液中将样品管的无纺布侧浸渍规定时间后，从溶液中提起管并保持1分钟后测定管重量，反复进行浸渍和测定直至没有重量变化。将没有重量变化的时刻的吸收量作为饱和吸收量。(吸水量试验方法)按照jis的方法进行。在茶袋中放入离子交换体作为样品，在吸收对象液中浸渍24小时后，根据吸收前后的重量求出吸收对象液的吸收量。
58.(比较例1)使用和光纯药公司制造的超吸收性聚合物商品名：高吸水性聚合物(丙烯酸盐类)，进行吸水速度试验和吸水量试验。其结果，在吸水速度试验中，在纯水中相对于饱和吸收量达到90％的吸收量的浸渍时间需要12分钟，在0.9％氯化钠水溶液中，相对于饱和吸收量达到90％的吸收量的浸渍时间需要3.5分钟(图4)。另外，0.9％氯化钠水溶液的吸水量为52g/g-树脂，4％naoh水溶液的吸水量，由于在浸渍中溶解，因此无法测定，35％盐酸的吸水量为2g/g-树脂，29％氨水的吸水量为128g/g-树脂。
59.(实施例2)使用甲基丙烯酸叔丁酯6.4g和甲基丙烯酸-2-乙基己酯2.8g代替甲基丙烯酸叔丁酯9.2g，除此以外，与实施例1同样进行而得到第一整体离子交换体b。第一整体离子交换体
b的干燥状态下的离子交换容量为5.0mg当量/g。接着，使用纯水作为吸收对象液，利用与实施例1相同的方法，对得到的第一整体离子交换体b进行吸水速度试验。饱和吸收量为18g/g-树脂，达到饱和吸收量的90％的吸收量的浸渍时间为5秒以内(图5)。应予说明，图5表示实施例1和实施例2中吸收对象液为纯水时的吸水量与累积浸渍时间的关系。