具有AEI骨架类型的含稀土元素的沸石材料和经涂覆的整料基材的制作方法

具有aei骨架类型的含稀土元素的沸石材料和经涂覆的整料基材
技术领域
1.本发明涉及一种具有aei型骨架结构的含稀土元素沸石材料，其中所述沸石材料可根据涉及在400-1,000℃的温度下水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得。此外，本发明涉及一种包含具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的经涂覆的整料基材，其中所述沸石材料负载在所述整料基材上。此外，本发明涉及一种制备经涂覆的整料基材的方法，所述基材包含具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料。
2.引言
3.nh
3-scr是稀燃发动机废气后处理中最有效的nox减排技术。在这方面，cu-ssz-13因其优异的催化性能和水热稳定性的显著优势，已作为nh
3-scr催化剂商业化。然而，随着对发动机废气的限制越来越严格，尤其是对于冷启动条件下的车辆，非常需要进一步提高scr催化剂的低温nh
3-scr活性和水热稳定性。
4.zhao，z.等，appl.catal.b:environ.2017，217，421-428涉及使用钠提高铜交换富铝ssz-13沸石的低温活性和水热稳定性。wang，j.等，ind.eng.chem.res.2016，55，1174-1182涉及铈稳定的cu-ssz-13及其在scr中作为催化剂的用途。iwasaki，m.等，chem.commun.2011，47，3966-3968涉及使用直径为1.05-1.15埃的稀土离子改进fe-β沸石的水热稳定性及其在scr中的用途。
5.另一方面，shu，y.等，top catal 2015，58，334-342涉及使用稀土离子来提高用作fcc催化剂的y沸石的水热稳定性。
6.在具有类似cu负载量的ssz-13沸石中，富铝ssz-13，即二氧化硅与氧化铝的摩尔比低的ssz-13，倾向于在scr中显现出更高的活性。因此，提高ssz-13沸石中的铝含量可能是提高低温和高温活性的有前途的方法。然而，富铝ssz-13沸石的主要问题是由于铝含量高，水热稳定性低，深度水热陈化后低温活性显著降低。因此，富铝cu-ssz-13催化剂相对较低的水热稳定性阻碍了它们在nh
3-scr反应中的实际应用。
7.鉴于此，zhao，z.等，catal.sci.technol.2019，9，241-251提出了无有机模板合成稀土离子交换的cu-ssz-13沸石，其在nh
3-scr中显示出提高的水热稳定性。
8.然而，仍然需要改进的催化剂材料，特别是用于scr，不仅在水热稳定性方面，而且在遇到的不同反应条件下的催化活性和选择性方面以及在催化剂材料对其他负面因素，例如催化剂中毒，特别是催化剂的硫中毒的抗性方面。
9.详细说明
10.因此，本发明的目的是提供一种改进的沸石材料，特别是在其水热稳定性和催化性能方面。此外，本发明的目的是提供一种改进的催化剂，特别是用于nox的选择性催化还原(scr)。所述目的通过根据本发明的具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料，以及通过本发明的制备它们的方法和通过它们作为催化剂，特别是在scr中的用途来实现。因此，令人惊讶地发现，通过在具有aei型骨架结构的沸石材料中包含稀土元素，可以防止因严重水热陈化而突然坍塌。此外，非常令人惊讶地发现，通过在具有aei型骨架结构的沸石
材料中包含稀土元素，具有aei型骨架结构的沸石材料，特别是具有aei型骨架结构的沸石催化剂对例如so2的化学中毒的抗性可能会显著增加。
11.因此，本发明涉及一种经涂覆的整料基材，其包含具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3，其中x表示三价元素，其中所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处包含一种或多种稀土元素作为抗衡离子，并且其中所述沸石材料负载在所述整料基材上。
12.对整料基材的物理或化学性质没有特别的限制。因此，可以使用任何整料基材，只要其适于被涂覆，特别是被洗涂层(washcoat)涂覆。优选整料基材为壁流式整料基材或通流式整料基材。
13.在整料基材为通流式基材的情况下，优选通流式整料基材为蜂窝状整料基材。
14.在整料基材为壁流式基材的情况下，优选壁流式整料基材为具有交替地在其入口端和出口端处堵塞的相邻通道的蜂窝式整料基材。
15.如上文所公开，对整料基材的物理或化学性质没有特别的限制。因此，整料可包含任何合适的材料。优选整料基材为陶瓷和/或金属整料基材，其中优选地，整料基材包含堇青石和/或碳化硅，优选包含堇青石，其中更优选地，整料基材由堇青石和/或碳化硅组成，优选由堇青石组成。
16.所述沸石材料可通过任何可设想的方式负载在整料基材上。优选所述沸石材料作为洗涂层或作为洗涂层的组分负载在整料基材上。
17.此外，本发明涉及一种具有aei型骨架结构的含稀土元素沸石材料，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3，其中x表示三价元素，其中所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处包含一种或多种稀土元素作为抗衡离子，其中所述沸石材料可根据涉及在400-1,000℃的温度下对含稀土元素的沸石材料进行水热处理的方法获得和/或根据该方法获得。
18.优选所述沸石材料可根据涉及在500-980℃，优选600-960℃，更优选700-940℃，更优选800-920℃，更优选850-900℃的温度下水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得。
19.对水热处理的持续时间没有特别的限制。优选所述沸石材料可根据涉及将含稀土元素的沸石材料水热处理0.5-72小时，优选1-48小时，更优选2-24小时，更优选3-20小时，更优选4-16小时，更优选5-12小时，更优选6-8小时的持续时间的方法获得和/或根据该方法获得。
20.优选所述沸石材料可根据涉及在含有1-25体积％h2o，优选3-20体积％，更优选5-15体积％，更优选7-13体积％，更优选9-11体积％h2o的气氛中水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得。
21.在所述沸石材料可根据涉及在含有1-25体积％h2o的气氛中水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得的情况下，优选所述沸石材料可根据涉及在含空气的气氛中，优选在空气中对含稀土元素的沸石材料进行水热处理的方法获得和/或根据该方法获得。
22.对本文所公开的经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的sio2:x2o3摩尔比没有特别的限制。优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的sio2:x2o3摩尔比为6-200，优选为8-100，更优
选为10-50，更优选为13-30，更优选为15-25，更优选为17-23，更优选为19-21。
23.此外，对本文所公开的经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的x没有特别的限制。优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的组合。特别优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料x为al。
24.优选作为抗衡离子包含在经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的离子交换位点处的所述一种或多种稀土元素的有效离子半径为1.3埃或更小，优选为1.25埃或更小，更优选为1.2埃或更小，更优选为1.15埃或更小，更优选为1.1埃或更小，更优选为1.05埃或更小，更优选为1.0埃或更小更小，更优选为0.95埃或更小，更优选为0.9埃或更小，更优选为0.88埃或更小。
25.优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的所述一种或多种稀土元素选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，优选选自pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，更优选选自sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，更优选选自yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种稀土元素为y和/或yb，优选为y。
26.优选作为抗衡离子包含在经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的离子交换位点处的所述一种或多种稀土元素处于+2和/或+3氧化态，优选处于+3氧化态。
27.优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的所述一种或多种稀土元素以0.1-7重量％，优选0.3-5重量％，更优选0.5-4.5重量％，更优选0.7-4重量％，更优选0.9-3.5重量％，更优选1.1-3重量％，更优选1.3-2.5重量％，更优选1.5-2.2重量％，更优选1.6-2重量％的量包含在沸石材料中，基于沸石材料中所含的100重量％的sio2。
28.优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料中所含的作为元素计算的一种或多种稀土元素与x2o3的摩尔比re:x2o3为0.1-2，优选为0.15-1.2，更优选为0.18-0.8，更优选为0.2-0.5，更优选为0.22-0.35，更优选为0.24-0.3，更优选为0.26-0.28。
29.优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料进一步包含一种或多种选自cr、fe、co、ni、cu、zn、pd和pt的过渡金属元素m，包括其两种或更多种的组合，作为骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子，其中优选地，所述一种或多种过渡金属元素选自fe、cu、pd和pt，包括其两种或更多种的组合，更优选选自fe、cu和pd，包括其两种或更多种的组合，其中更优选所述沸石材料进一步包含fe和/或cu，优选cu。
30.在经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料进一步包含一种或多种选自cr、fe、co、ni、cu、zn、pd和p的过渡金属元素m，包括其两种或更多种的组合，作为骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子的情况下，优选作为抗衡离子包含在离子交换位点处的所述一种或多种过渡金属元素m处于+2和/或+3氧化态，优选处于+2氧化态。
31.此外，在经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸
石材料进一步包含一种或多种选自cr、fe、co、ni、cu、zn、pd和pt的过渡金属元素m，包括其两种或更多种的组合，作为骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子的情况下，优选在所述一种或多种过渡金属元素m以0.5-10重量％，优选为0.8-7重量％，更优选为1-5重量％，更优选为1.2-3.5重量％，更优选为1.5-3重量％，更优选为1.8-2.8重量％，更优选为2-2.6重量％，更优选为2.2-2.4重量％的量包含在沸石中，基于沸石材料中所含的100重量％sio2。
32.此外，在经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料进一步包含一种或多种选自cr、fe、co、ni、cu、zn、pd和pt的过渡金属元素m，包括其两种或更多种的组合，作为骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子的情况下，优选所述沸石材料中所含的作为元素计算的所述一种或多种过渡金属m与x2o3的摩尔比m:x2o3为0.01-3，优选为0.05-2，更优选为0.1-1.5，更优选为0.3-1，更优选为0.4-0.8，更优选为0.45-0.6，更优选为0.48-0.5。
33.优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料包含一种或多种选自ssz-39、sapo-18和siz-8的沸石，包括其两种或更多种的混合物，其中优选地，所述沸石材料包含ssz-39，其中更优选地，所述沸石材料为ssz-39。
34.优选经涂覆的整料基材的沸石材料或具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的骨架基本上不含磷，其中优选地，所述沸石材料基本上不含磷和/或含磷化合物。
35.此外，本发明涉及一种制备包含具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的经涂覆的整料基材的方法，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3，其中x表示三价元素，所述方法包括：
36.(1)提供具有aei型骨架结构的沸石材料，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3；
37.(2)任选地，使(1)中提供的沸石材料与h
+
和/或nh
4+
，优选与nh
4+
进行一个或多个离子交换程序；
38.(3)使(1)中提供的或(2)中获得的沸石材料与一种或多种稀土元素进行一个或多个离子交换程序；
39.(4)任选地，使(3)中获得的沸石材料与一种或多种过渡金属元素m进行一个或多个离子交换程序；和
40.(5)将根据(3)或(4)获得的沸石材料提供于整料基材上，其中所述沸石材料优选作为洗涂层或作为其组分提供在整料基材上。
41.优选所述整料基材为壁流式整料基材或通流式整料基材。
42.在整料基材为通流式基材的情况下，优选通流式整料基材为蜂窝状整料基材。
43.在整料基材为壁流式基材的情况下，优选壁流式整料基材为具有交替地在其入口端和出口端处堵塞的相邻通道的蜂窝式整料基材。
44.优选整料基材为陶瓷和/或金属整料基材，其中更优选地，整料基材包含堇青石和/或碳化硅，优选包含堇青石，其中更优选地，整料基材由堇青石和/或碳化硅组成，优选由堇青石组成。
45.对(1)中提供的沸石材料的sio2:x2o3摩尔比没有特别的限制。优选(1)中提供的沸石材料的sio2:x2o3摩尔比为6-200，更优选为8-100，更优选为10-50，更优选为13-30，更优选为15-25，更优选为17-23，更优选为19-21。
46.优选x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的组合。特别优选x为al。
47.优选在(3)中，所述一种或多种稀土元素选自y、la、ce、sm和yb，包括其两种或更多种的组合，更优选选自y、la、sm和yb，包括其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种稀土元素为y和/或yb，优选为y。
48.优选在(3)中，在离子交换位点处作为抗衡离子包含的所述一种或多种稀土元素处于+3氧化态。
49.优选(1)中提供的具有aei型骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自ssz-39、sapo-18和siz-8的沸石，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选所述沸石材料包含ssz-39，其中更优选所述沸石材料为ssz-39。
50.优选(1)中提供的沸石材料的骨架基本上不含磷，其中更优选地，(1)中提供的沸石材料基本上不含磷和/或含磷化合物。
51.优选所述一种或多种过渡金属元素m选自cr、fe、co、ni、cu、zn、pd和pt，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选地，所述一种或更多的过渡金属元素m选自fe、cu、pd和pt，包括其两种或更多种的混合物，更优选选自fe、cu和pd，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选地，所述一种或多种过渡金属元素m为fe和/或cu，优选为cu。
52.优选所述一种或多种过渡金属元素m处于氧化态+2。
53.此外，本发明涉及一种可根据本文公开的任一实施方案的方法获得和/或根据该方法获得的经涂覆的整料基材。
54.此外，本发明涉及一种用于处理来自燃烧发动机，优选来自柴油发动机或来自稀燃汽油发动机的废气的排放物处理系统，其中所述排放物处理系统包括根据本文公开的任一实施方案的经涂覆的整料基材或含稀土元素的沸石材料。
55.此外，本发明涉及根据本文公开的任一实施方案中的经涂覆的整料基材或含稀土元素的沸石材料的用途，其用作分子筛、用作吸附剂、用于离子交换、用作催化剂或其前体，和/或用作催化剂载体或其前体，优选用作催化剂或其前体和/或用作催化剂载体或其前体，更优选用作催化剂或其前体，更优选用作用于选择性催化还原(scr)氮氧化物nox的催化剂；用于co2的储存和/或吸附；用于nh3的氧化，特别是用于柴油系统中泄漏的nh3的氧化；用于分解n2o；用作流化催化裂化(fcc)工艺的添加剂；和/或用作有机转化反应中的催化剂，优选在醇转化为烯烃中，更优选在甲醇转化为烯烃(mto)催化中；更优选用于选择性催化还原(scr)氮氧化物nox，更优选用于选择性催化还原(scr)来自燃烧发动机，优选来自柴油发动机或来自稀燃汽油发动机的废气中的氮氧化物nox。
56.单位巴(绝对)是指105pa的绝对压力，且单位埃是指10-10
m的长度。
57.本发明通过以下实施方案组和由所示的引用和反引所产生的实施方案组合进一步说明。特别地，应指出的是，在提及实施方案范围的每种情况下，例如在诸如“根据实施方案1-4中任一项的方法”的术语的上下文中，该范围内的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。此外，应明确地指出，以下实施方案组不是确定保护范围的权利要求组，而是表示针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构化部分。
58.1.一种经涂覆的整料基材，包含具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3，其中x表示三价元素，其中所述沸石材料在骨架结
构的离子交换位点处包含一种或多种稀土元素作为抗衡离子，其中所述沸石材料负载在所述整料基材上。
59.2.根据实施方案1所述的经涂覆的整料基材，其中所述整料基材为壁流式整料基材或通流式整料基材。
60.3.根据实施方案2所述的经涂覆的整料基材，其中所述通流式整料基材为蜂窝状整料基材。
61.4.根据实施方案2所述的经涂覆的整料基材，其中所述壁流式整料基材是具有交替地在其入口端和出口端处堵塞的相邻通道的蜂窝状整料基材。
62.5.根据实施方案1-4中任一项所述的经涂覆的整料基材，其中所述整料基材为陶瓷和/或金属整料基材，其中优选地，所述整料基材包含堇青石和/或碳化硅，优选包含堇青石，其中更优选地，所述整料基材由堇青石和/或碳化硅组成，优选由堇青石组成。
63.6.根据实施方案1-5中任一项所述的经涂覆的整料基材，其中所述沸石材料作为洗涂层或作为洗涂层的组分负载在所述整料基材上。
64.7.一种具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3，其中x表示三价元素，其中所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处包含一种或多种稀土元素作为抗衡离子，并且其中所述沸石材料可根据涉及在400-1,000℃的温度下水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得。
65.8.根据实施方案7所述的沸石材料，其中所述沸石材料可根据涉及在500-980℃，优选600-960℃，更优选700-940℃，更优选800-920℃，更优选850-900℃的温度下水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得。
66.9.根据实施方案7或8所述的沸石材料，其中所述沸石材料可根据涉及水热处理含稀土元素的沸石材料0.5-72小时，优选1-48小时，更优选2-24小时，更优选3-20小时，更优选4-16小时，更优选5-12小时，更优选6-8小时的持续时间的方法获得和/或根据该方法获得。
67.10.根据实施方案7-9中任一项所述的沸石材料，其中所述沸石材料可根据涉及在含有1-25体积％h2o,，优选3-20体积％，更优选5-15体积％，更优选7-13体积％，更优选9-11体积％h2o的气氛中水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得。
68.11.根据实施方案10所述的沸石材料，其中所述沸石材料可根据涉及在含空气气氛中水热处理含稀土元素的沸石材料的方法获得和/或根据该方法获得。
69.12.根据实施方案1-11中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述沸石材料具有6-200，优选8-100，更优选10-50，更优选13-30，更优选15-25，更优选17-23，更优选19-21的sio2:x2o3摩尔比。
70.13.根据实施方案1-12中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的组合，其中x优选为al。
71.14.根据实施方案1-13中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中作为沸石材料的骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子包含的所述一种或多种稀土元素的有效离子半径为1.3埃或更小，优选为1.25埃或更小，更优选为1.2埃或更小，更优选为1.15埃或更小，更优选为1.1埃或更小，更优选为1.05埃或更小，更优选为1.0埃或更小，更优选为0.95埃或更小，更优选为0.9埃或更小，更优选为0.88埃或更小。
72.15.根据实施方案1-14中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述一种或多种稀土元素选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，优选选自pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，更优选选自sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，更优选选自yb、lu、y和sc，包括其两种或更多种的组合，其中更优选地，所述一种或多种稀土元素为y和/或yb，优选为y。
73.16.根据实施方案1-15中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中在离子交换位点处作为抗衡离子包含的所述一种或多种稀土元素处于+2和/或+3氧化态，优选处于+3氧化态。
74.17.根据实施方案1-16中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述一种或多种稀土元素以0.1-7重量％，优选0.3-5重量％，更优选0.5-4.5重量％，更优选0.7-4重量％，更优选0.9-3.5重量％，更优选1.1-3重量％，更优选1.3-2.5重量％，更优选1.5-2.2重量％，更优选1.6-2重量％的量包含在所述沸石材料中，基于沸石材料中所含的100重量％sio2。
75.18.根据实施方案1-17中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中沸石材料中所含的作为元素计算的所述一种或多种稀土元素(re)与x2o3的摩尔比re:x2o3为0.1-2，优选为0.15-1.2，更优选为0.18-0.8，更优选为0.2-0.5，更优选为0.22-0.35，更优选为0.24-0.3，更优选为0.26-0.28。
76.19.根据实施方案1-18中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述沸石材料进一步包含一种或多种选自cr、fe、co、ni、cu、zn、pd和pt的过渡金属元素m，包括其两种或更多种的组合，以作为骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子，其中优选地，所述一种或多种过渡金属元素选自fe、cu、pd和pt，包括其两种或更多种的组合，更优选选自fe、cu和pd，包括其两种或更多种的组合，其中更优选地，所述沸石材料进一步包含fe和/或cu，优选cu。
77.20.根据实施方案19的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中在离子交换位点处作为抗衡离子包含的所述一种或多种过渡金属元素m处于+2和/或+3氧化态，优选处于+2氧化态。
78.21.根据实施方案19或20所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述一种或多种过渡金属元素m以0.5-10重量％，优选0.8-7重量％，更优选1-5重量％，更优选1.2-3.5重量％，更优选1.5-3重量％，更优选1.8-2.8重量％，更优选2-2.6重量％，更优选2.2-2.4重量％的量包含在所述沸石材料中，基于沸石材料中所含的100重量％sio2。
79.22.根据实施方案19-21中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述沸石材料中所含的作为元素计算的所述一种或多种过渡金属元素m与x2o3的摩尔比m:x2o3为0.01-3，优选为0.05-2，更优选为0.1-1.5，更优选为0.3-1，更优选为0.4-0.8，更优选为0.45-0.6，更优选为0.48-0.5。
80.23.根据实施方案1-22中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述具有aei型骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自ssz-39、sapo-18和siz-8的沸石，包括其两种或更多种的混合物，其中优选地，所述沸石材料包含ssz-39，其中更优选地，所述沸石材料为ssz-39。
81.24.根据实施方案1-23中任一项所述的经涂覆的整料基材或沸石材料，其中所述沸石材料的骨架基本上不含磷，其中优选所述沸石材料基本上不含磷和/或含磷化合物。
82.25.一种制备包含具有aei型骨架结构的含稀土元素的沸石材料的经涂覆的整料基材的方法，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3，其中x表示三价元素，所述方法包括：
83.(1)提供具有aei型骨架结构的沸石材料，所述沸石材料的骨架结构包含sio2和x2o3；
84.(2)任选地，使(1)中提供的沸石材料与h
+
和/或nh
4+
，优选与nh
4+
进行一个或多个离子交换程序；
85.(3)使(1)中提供的或(2)中获得的沸石材料与一种或多种稀土元素进行一个或多个离子交换程序；
86.(4)任选地，使(3)中获得的沸石材料与一种或多种过渡金属元素m进行一个或多个离子交换程序；和
87.(5)将根据(3)或(4)获得的沸石材料提供于整料基材上，其中所述沸石材料优选作为洗涂层或作为其组分提供在整料基材上。
88.26.根据实施方案25所述的方法，其中所述整料基材为壁流式整料基材或通流式整料基材。
89.27.根据实施方案26所述的方法，其中所述通流式整料基材为蜂窝状整料基材。
90.28.根据实施方案26所述的方法，其中所述壁流式整料基材是具有交替地在其入口端和出口端处堵塞的相邻通道的蜂窝状整料基材。
91.29.根据实施方案25-28中任一项所述的方法，其中所述整料基材为陶瓷和/或金属整料基材，其中优选所述整料基材包含堇青石和/或碳化硅，优选包含堇青石，其中更优选所述整料基材由堇青石和/或碳化硅组成，优选由堇青石组成。
92.30.根据实施方案25-29中任一项所述的方法，其中(1)中提供的沸石材料具有6-200，优选8-100，更优选10-50，更优选13-30，更优选15-25，更优选17-23，更优选19-21的sio2:x2o3摩尔比。
93.31.根据实施方案25-30中任一项所述的方法，其中x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的组合，其中x优选为al。
94.32.根据实施方案25-31中任一项所述的方法，其中在(3)中，所述一种或多种稀土元素选自y、la、ce、sm和yb，包括其两种或更多种的组合，优选选自y、la、sm和yb，包括其两种或更多种的组合，其中更优选地，所述一种或多种稀土元素为y和/或yb，优选为y。
95.33.根据实施方案25-32中任一项所述的方法，其中在(3)中，作为抗衡离子包含在离子交换位点处的所述一种或多种稀土元素处于+3氧化态。
96.34.根据实施方案25-33中任一项所述的方法，其中(1)中提供的具有aei型骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自ssz-39、sapo-18和siz-8的沸石，包括其两种或更多种的混合物，其中优选地，所述沸石材料包含ssz-39，其中更优选地，所述沸石材料为ssz-39。
97.35.根据实施方案25-34中任一项所述的方法，其中(1)中提供的沸石材料的骨架基本上不含磷，其中优选(1)中提供的沸石材料基本上不含磷和/或含磷化合物。
98.36.根据实施方案25-35中任一项所述的方法，其中所述一种或多种过渡金属元素
2000dv，usa)测定。
112.参考实施例2：沸石材料的x射线衍射图的测定
113.x射线衍射(xrd)分析在x射线衍射仪(rigaku d-max rotaflex)上使用cu kα辐射在2-50
°
的2θ范围内且以5
°
/分钟的扫描速率进行。在jasco v550光谱仪上记录190-800nm的uv-vis漫反射光谱。
114.参考实施例3：沸石材料的
27
al mas nmr谱的测定
115.进行了所有固态nmr实验。
27
al mas nmr谱在agilent dd2-500mhz光谱仪上使用4mm mas nmr探针以14khz的旋转速率在130.2mhz处获得。
27
al mas nmr谱累积400次扫描，倾倒角为π/12，脉冲延迟为1秒。化学位移参考1％al(no3)3水溶液。
116.参考实施例4：na-ssz-39的制备
117.a)提供n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物(dmpoh)
118.使用的材料：
[0119][0120]
n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶碘化物通过顺-2,6-二甲基哌啶、碘乙烷和过量的khco3在甲醇溶剂存在下反应，然后在70℃下回流4天来合成。过滤khco3，然后通过旋转蒸发除去溶剂和过量的碘乙烷。产物用醚洗涤。使用1h和
13
c核磁共振(nmr)验证分子结构。使用阴离子交换树脂将产物从碘化物形式转化为氢氧化物形式(表示为dmpoh)。
[0121]
b)具有骨架类型aei的沸石材料的制备
[0122]
使用的材料：
[0123][0124][0125]
将naalo2溶解在去离子水中，然后加入dmpoh溶液。在室温下搅拌2小时后，引入naoh，然后加入胶态二氧化硅和aei晶种。这提供了具有以下摩尔组成的合成混合物：
[0126]
1.0sio2:0.0083al2o3:0.35na2o:0.12dmpoh:44h2o:0.017aei沸石晶种。
[0127]
sio2:al2o3的比例为120:1。在室温下搅拌10分钟后，将所述合成混合物转移至内衬teflon的高压釜中并在140℃下结晶3天。在过滤、洗涤、干燥且在550℃下煅烧4小时后得到产物，如xrd分析所表明，其是具有aei骨架类型的沸石材料(si/al＝10)。
[0128]
实施例1：负载有铜的具有aei骨架结构的含钇沸石材料的制备
[0129]
将由参考实施例4获得的具有aei结构的na-ssz-39在80℃下与0.5m nh4no3水溶液交换成nh4形式，然后过滤、干燥并在流动空气中煅烧以得到h-aei。将h-aei与0.002m y(no3)3水溶液(ph＝3.5)在180℃下交换12h。然后，过滤沸石浆料，用去离子水洗涤并在110℃下干燥。通过y-aei与0.016m cu(ch3coo)2水溶液在50℃下离子交换4小时而引入cu。然后，过滤沸石浆料，用去离子水洗涤，并在110℃下干燥12小时。随后，将样品在马弗炉中在550℃下以2℃/分钟的升温速率煅烧5小时。
[0130]
所得催化剂表示为2.3cu-1.8y-aei，分别表示通过icp测定的cu和y含量。
[0131]
对比实施例1：负载有铜的具有aei骨架结构的市售沸石材料的制备
[0132]
将由参考实施例4获得的具有aei结构的na-ssz-39在80℃下与0.5m nh4no3水溶液交换成nh4形式，然后过滤、干燥并在流动空气中煅烧得到h-aei。通过h-aei与0.01m cu(ch3coo)2水溶液在50℃下离子交换4小时引入cu。然后，过滤沸石浆料，用去离子水洗涤，并在110℃下干燥12小时。随后，将样品在马弗炉中在550℃下以2℃/分钟的升温速率煅烧5小时。
[0133]
所得催化剂表示为3.0cu-aei，表示通过icp测定的cu含量。
[0134]
对比实施例2：负载有铜的具有cha骨架结构的市售沸石材料的制备
[0135]
为了比较，将从有机模板合成获得的常规市售na-ssz-13沸石(si/al＝15；根据wo2015/185625a的实施例1所述的程序制备)根据实施例1中的程序与铵和铜连续离子交换，但在负载铜以获得具有2.5重量％铜的ssz-13之前不负载稀土元素。
[0136]
实施例2：在选择性催化还原nox中进行催化剂测试
[0137]
在反应测试之前，将所有催化剂粉末在2mpa下造粒，然后粉碎并过筛以获得40-60目的颗粒。
[0138]
在测试中，将催化剂样品在新鲜和陈化状态下进行测试。对于陈化，将各样品在10％h2o/空气中在800℃下水热陈化16小时。作为替换，将各样品在10％h2o/空气中在900℃下陈化7小时。
[0139]
nh
3-scr活性测量在用于以所需浓度混合no、nh3、c3h6、o2、so2、co2、h2o和n2的具有8通道气体进料系统的微型固定床石英反应器(内径6mm)中进行。通常，反应物气体混合物包含500ppm no、500ppm nh3、10％o2、5％h2o、50ppm so2(需要时)和余量n2。总流速为240ml/分钟，对应于约80,000h-1
的气时空速(ghsv)。使用化学发光分析仪(eco physics，瑞士)和红外吸收光谱仪(sick maihak，德国)连续监测no、no2和n2o含量。为了避免分析仪中氨转化引起的误差，在上游安装含有磷酸溶液的氨捕集器。当scr反应在每个温度下达到稳定状态时，获得所有数据。
[0140]
cu-aei和cu-y-aei的水热稳定性
[0141]
在较低和较高的反应温度下，对比实施例1的新鲜cu-aei显示出比对比实施例2的基准cu-cha更好的scr性能(见图1)。在整个反应温度窗口中，cu-aei上的no转化率超过90％。在cu-aei中添加稀土y会降低在较低和较高温度下的no转化率，但cu-aei在高温下仍显现出比基准cu-cha更高的no转化率。在800℃下陈化后，陈化的cu-aei在低温下显现出较低的scr活性。然而，陈化的2.3cu-1.8y-aei始终显示出比基准cu-cha更好的性能。
[0142]
基于图1所示的结果，必须指出的是，cu-aei在陈化前后的性能都远优于cu-cha。
因此，与cu-cha相反，当考虑到其在nh
3-scr中转化no的性能时，完全不需要对cu-aei进行水热稳定。
[0143]
然而，从图2可以看出，在900℃下水热陈化后，与cu-cha相比，cu-aei上的no转化率大幅下降。从图3和4可以看出，当比较新鲜状态和在900℃下水热陈化后的cu-cha和cu-aei的x射线衍射图谱时，所述活性下降是由于材料的骨架结构坍塌所导致的。考虑到与图1中显示的cu-cha相比，该材料的高热稳定性，即使在800℃的剧烈水热陈化之后，这一发现也是非常出乎意料的。
[0144]
然而，非常令人惊讶地发现，通过在根据实施例1的材料中包含钇，可以防止由水热陈化引起的所述突然坍塌。因此，从图3中的x射线衍射图可以看出，实施例1的cu-y-aei材料即使在900℃下在相同条件下水热陈化之后也保持其结构。从图4的
27
al mas nmr谱可以看出，在900℃下的剧烈水热陈化后，骨架al仍然可以保持在cu-y-aei中，但cu-aei中没有骨架al。此外，从图2可以看出，所述材料显示出高no转化活性，这在高温下明显优于cu-cha。因此，出乎意料地发现，尽管与cu-cha相反，cu-aei的催化活性即使在高温如800℃下水热陈化也不会发生热降低，在更高温度如900℃下的骨架结构坍塌可以通过将钇离子交换至沸石材料中来有效地防止。
[0145]
cu-y-aei的so2耐受性
[0146]
图5显示了so2中毒对分别来自对比实施例1、实施例1和对比实施例2的cu-aei、cu-y-aei和cu-cha催化剂的影响，如实施例2中那样在so2存在下测试。从图5可以清楚地看出，在250℃下在so2的存在下，cu-y-aei在运行22小时后的no转化率在所有测试催化剂中是最好的，为76％。so2耐受性为：2.3cu-1.8y-aei》cu-aei》2.5cu-cha(fr0287)。
[0147]
然而，特别地，非常令人惊讶地发现，在测试程序开始时，cu-y-aei样品在1小时的测试期间没有显示出任何抑制作用，而所有其他样品由于在开始向气流中添加so2之后不久发生的so2中毒而显示出催化活性的净减小(参见图5中的圆圈区域)。因此，非常出人意料地发现，当在nh
3-scr中使用cu-y-aei时，so2中毒的效应显著延迟。
[0148]
引用的现有技术：
[0149]-zhao，z.等，appl.catal.b:environ.2017，217，421-428
[0150]-wang，j.等，ind.eng.chem.res.2016，55，1174-1182
[0151]-iwasaki，m.等，chem.commun.2011，47，3966-3968
[0152]-shu，y.等，top catal 2015，58，334-342
[0153]-zhao，z.等，catal.sci.technol.2019，9，241-251