一种以四方钛酸钡为载体的Ru基催化剂及其制备与应用

本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种以四方batio3为载体的ru基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可通过光热耦合作用提高co2甲烷化的效率。

背景技术：

随着工业化进程的发展，以煤、石油、天然气等不可再生能源的需求与日俱增，在人类过度使用化石燃料的过程中，又会引发能源短缺、全球变暖、环境污染等重大问题。因此，利用清洁能源，减少co2的排放变得尤为重要。因此，光催化co2还原可作为减少空气中co2含量的有效途径而引发了人们的兴趣。

另一方面，氢能虽然被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，有着来源广、热值高等优点，但由于其易燃易爆的特性导致氢气在存储、运输上受到了极大的制约，也限制了其自身的大规模应用。使用氢气将co2光催化还原为ch4等产物，可一举解决温室气体排放、太阳能利用及氢气的存储利用三个难题。

传统的co2甲烷化主要是利用高温热催化进行的，虽然高温有利于反应速率的提高，但同时也造成了其他副反应的发生，如碳气化、甲烷裂解及逆水煤气反应等，因此，随着反应的进行催化剂性能会降低乃至失活，缩短了催化剂的寿命。同时从热力学角度上看，co2甲烷化反应在高温下也会受到热力学的制约，而低温才更有利于co2甲烷化反应的进行（研究表明，co2的转化率呈现随体系温度的升高先降低后逐渐升高的现象，而ch4的选择性随温度的升高而下降，体系温度小于400℃时有利于co2的甲烷化反应）。因此，开发出具有高效低温催化活性的甲烷化催化剂明显有利于反应的进行。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种以四方batio3为载体的ru基催化剂及其制备方法与应用，其通过以batio3为载体，成功地将光能引入到反应体系当中，利用光能代替一部分热能，从而可降低co2甲烷化反应的温度，降低能耗，同时，通过控制batio3的晶型，可促进所得催化剂对co2的吸附和活化，从而提高co2甲烷化的效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以四方batio3为载体的ru基催化剂，其是以四方相batio3为载体，ru纳米粒子为活性组分构成的高分散负载型催化剂；其中，ru纳米粒子在催化剂中的含量为1wt%。

所述催化剂的制备方法是通过控制反应条件，先制备四方相batio3作为载体，再利用光还原法在所得四方相batio3上负载ru纳米粒子，而制得所述催化剂。其包括以下步骤：

（1）按ba(oh)2与钛酸四丁酯的摩尔比为1.4:1，将ba(oh)2溶液滴加于钛酸四丁酯（tbt）的水/乙醇溶液（水和乙醇的体积比为1:1）中，搅拌0.5h后，于200℃水热反应24h，再经水洗、80℃烘箱干燥8h，1000℃煅烧2h，制得白色的四方相batio3；

（2）按每1g四方相batio3中加入2mlrucl4溶液（ru⁴⁺浓度为5mg/ml）、5ml去离子水和5ml无水甲醇的量，在所得四方相batio3中加入相应量的rucl4溶液、去离子水及无水甲醇，在n2气氛中经300w氙灯光照30min后离心，去离子水洗涤，80℃干燥8h，即得所述以四方batio3为载体的ru基催化剂。

本发明所得以四方batio3为载体的ru基催化剂可在光照（300w氙灯）协同低温热催化（200℃~300℃）条件下，促进co2转化为ch4，以提高co2甲烷化的效率（即呈现良好的光热耦合效应）。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以四方晶型的batio3为载体制备ru基催化剂，通过控制batio3的晶型使得其额外暴露出（100）面，可使ru与四方batio3的相互作用更强。在h2还原过后，催化剂表面的碳物种被吹扫干净，有利于co2的吸附及活化；在引入光照后，可显著降低中间产物co出现所需的温度，这有利于co2转化为甲烷。

（2）与单纯热催化反应相比，本发明通过选择具有光激发活性的半导体batio3作为载体来制备ru负载型催化剂，利用光热耦合作用可显著提高催化剂催化co2为甲烷的性能，降低反应温度，减少能耗，同时由于对温室气体进行利用，可对环境保护起到积极作用；另一方面，转化危险且不易存储的氢气为更安全稳定的甲烷，在日后能源发展方面具备实用前景。

（3）与常规催化剂相比，四方晶型的batio3更为稳定，且原料简单易得，长时间催化更不容易失活，具备工业应用潜力。

（4）本发明制备方法及应用操作简单易行，适于推广应用。

附图说明

图1为实施例所制备四方相batio3的xrd图。

图2为实施例所制备四方相batio3（a）及ru/四方batio3催化剂（b）的扫描电镜图。

图3为实施例所制备四方相batio3及ru/四方batio3催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1wt%ru/四方batio3催化剂的制备

（1）将5ml水、5ml无水乙醇和8.5ml（0.025mol）钛酸四丁酯（tbt）混合搅拌，配成tbt的水/乙醇溶液；将11g（0.035mol）·ba(oh)2·8h2o溶于50ml水中配成ba(oh)2溶液；然后将配好的ba(oh)2溶液滴加于tbt的水/乙醇溶液中，搅拌0.5h，得到乳状悬浊液，再转移至100ml的水热反应釜中，200℃水热反应24h；反应结束后，将所得沉淀进行过滤水洗，80℃烘箱干燥8h，在空气条件下1000℃煅烧2h，制得四方相batio3；

（2）在1g所得四方相batio3载体中加入5ml去离子水、5ml无水甲醇及2mlru⁴⁺浓度为5mg/ml的rucl4溶液，持续通入n2并且300w氙灯（全波段）光照30min后离心，去离子水洗涤至离子浓度低于10ppm，再在80℃烘箱干燥8h，制得ru/四方batio3催化剂。

图1为所制备四方相batio3的xrd图。由图1可以看到，四方batio3与xrd软件中的标准卡片高度匹配，证明成功合成了四方晶型的batio3。

图2为所制备四方相batio3（a）及ru/四方batio3催化剂（b）的扫描电镜图。由图2可以发现，四方相batio3的粒径大小在100nm左右，且其在负载ru后形貌没有发生大变化，说明ru的负载并未影响batio3载体原有形貌。

图3为所制备四方相batio3及ru/四方batio3催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图3中可以看出，四方相batio3在负载贵金属ru后，在460nm处可观察到ru的lspr效应，说明负载后的催化剂对光的利用效率提高了，故可发挥光促作用。

对比例1wt%ru/立方batio3催化剂的制备

1）将5ml水、5ml无水乙醇和8.5ml（0.025mol）tbt混合搅拌，配成tbt的水/乙醇溶液；将11g（0.035mol）ba(oh)2·8h2o溶于50ml水中配成ba(oh)2溶液；然后将配好的ba(oh)2溶液滴加于tbt的水/乙醇溶液中，搅拌0.5h，得到乳状悬浊液，再转移至100ml的水热反应釜中，200℃水热反应24h；反应结束后，将所得沉淀进行过滤水洗，80℃烘箱干燥8h，在空气条件下700℃煅烧2h，制得立方相batio3；

2）在1g所得立方相batio3载体中加入2mlru⁴⁺浓度为5mg/ml的rucl4溶液及5ml去离子水、5ml无水甲醇，持续通入n2并且300w氙灯（全波段）光照30min后离心，去离子水洗涤至离子浓度低于10ppm，再在80℃烘箱干燥8h，制得ru/立方batio3基催化剂。

催化剂的性能评价

催化剂催化co2甲烷化的性能评价在一常压连续流动反应装置上进行。催化剂装填于在带有进气口与出气口玻璃反应器（长30mm×宽40mm×高1mm）中，平板反应器的上方采用300w的氙灯光源，氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达催化剂表面，并通过由程序升温控温仪控制加热装置给反应器提供所需温度。

反应条件：将0.3g催化剂装填在玻璃反应器中，催化剂粒径约为0.2~0.4mm（60~120目）。反应气中co2和h2的比例固定为1：4（v:v），he作为平衡补充气，出气口气体采用agilent7890型气相色谱仪定时在线分析气氛中ch4、co2及h2的浓度，检测器为tcd和fid，填充柱为tdx-01，六通阀自动间隔40min在线取样，以3个取样结果的平均值计算ch4的产率（tof）。

ch4的tof由下列公式计算：

，

式中，v为反应流速，t为反应时间，s为色谱进样体积，m为ru的质量，vstp为标准摩尔体积，d为ru的分散度，m为ru的相对原子质量，h为单位时间。

按照此方法，评价不同ru基催化剂在不同条件下co2甲烷化的性能(即ch4的产率，单位：h^-1)，其结果如表1所示。

表1不同条件下不同催化剂催化co2甲烷化的性能

表1结果显示，相比于纯热的反应条件，在同等条件下引入光照后，ru/四方batio3催化剂的ch4产率有明显的提高，证明该催化剂具有十分明显的光促效果；而ru/立方batio3催化剂的ch4产率较低，光促作用不明显。这主要是由于光还原法负载的贵金属ru与四方相batio3晶面相互作用更强，在h2还原过后，四方相batio3氧空位增多，有利于co2的吸附活化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。