一种带网布支撑的单片型双极膜卷及其制造方法与流程

1.本发明属于功能高分子薄膜加工领域，具体涉及一种带网布支撑的单片型双极膜卷及其制造方法。


背景技术：

2.双极膜在厚度方向上一般具有三层结构(参见：双极膜技术手册，化工出版社，2004年7月出版，第75
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89页)，即阴离子交换层(一般含有强碱性季胺基团)、中间界面层(一般含有弱酸基团如羧酸基、弱碱基团如叔胺基团或金属离子络合物，以发挥水解离催化作用)和阳离子交换层(一般含有强酸性磺酸基团)。其中，中间界面层可以非常清晰地定位于阴离子交换层和阳离子交换层之间，只有纳米级的厚度。例如，期刊文献(electrochimica acta,1986,31(9)：1175
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1176)中所描述的：将特定的金属离子(如亚铁离子)涂抹在阳离子交换膜的表面上，再将阴离子交换膜层叠加、压制，可得到中间界面十分清晰的双极膜片。再如，专利申请号为201610776267.9的专利文献所公开的：以由聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子络合而成的化合物作为中间界面层，先涂布在阴离子交换膜上，干燥后再涂布阳离子交换膜层，得到具有三层结构的双极膜。如此，起水解离催化作用的中间界面层，可以在直流电场的作用下催化水分子电离成氢离子和氢氧根，发挥出双极膜的功效。
3.上述双极膜一般通过先在阳离子交换膜表面涂抹界面层之后再复合阴离子交换层而得，或者先在阴离子交换膜表面涂抹界面层之后再复合阳离子交换层而得。也就是说，它不但具有非常清晰的中间界面层，而且本质上至少是两层(指具有明显厚度的阳离子交换层和阴离子交换层，中间界面层的厚度太薄，通常可以忽略不计)通过物理方法结合在一起的，因此在整个双极膜的厚度方向上是不均质的，即基础材质并不相同。这类双极膜，可以简称为层结型双极膜，因为它的中间层界面清晰，催化水分子解离时所需要的跨膜电压比较低(一般小于1.5v)，因此双极膜电渗析过程(bped)的能耗较低。但是，如果两层结合得不够牢靠，在强酸、强碱溶液环境下长期运行时就容易出现鼓胀(ballooning)，或者在有机酸碱溶液环境下会因为溶胀度的明显差异而出现两层直接分离，致使双极膜的使用寿命迅速缩短；即层结型双极膜的优点和缺点都十分明显。
4.另外，双极膜的催化层也可以混杂在整个阳离子交换层或整个阴离子交换层之中，即催化界面并不清晰，致使水解离过程发生在单个的某一交换层之中。例如，公告号为cn102061004b的专利文献公开的单片型双极膜，发挥催化作用的叔胺基(由胺化混合液中的二甲胺反应而得)是布满整个阴离子交换层的；这类双极膜一般是将一张具有可用来实施化学反应的基膜(如含有交联聚苯乙烯的基膜)，先实施单面功能化反应(如单面磺化反应)，接着再实施针对另一面的功能化反应(如氯甲基化和混合胺化反应)；因为两层是针对同一张基膜的两面分别实施不同的功能化反应而得，不同的功能基团实际上还是在同一基膜之内，因此可以称之为单片型双极膜。它的使用寿命可以很长，不会出现两层分离的结构缺陷。但是，因为起催化作用的基团(如叔胺基)布满于其中一层，即催化界面不清晰，所以催化水分子解离时所要求的跨膜电压会高一些；同时，阴离子交换层中水解离而得的氢离
子，不能及时地通过阳离子交换层传递出去(同样荷正电的季胺基会延缓氢离子的传递)，就会与氢氧根离子中和，降低了水解离的电流效率。另外，现有的基于浸吸基膜的单片型双极膜，没有嵌入高强度的支撑网布，致使膜过于柔软，即致密型和强度都不足。这样，在双极膜电渗析工程应用时会出现明显的“盐污染”，导致所产生的酸、碱纯度降低(会含有1～2％盐)，这是由于它的任一层都不够致密，因此不能完全阻挡同离子的迁移所致。同时，这种双极膜在高电流密度下“越用越松”，不断皱褶、形变，难以复原，这是由于双极膜的整体强度不够所致。而且，阴离子交换层中由三甲胺反应而得的季胺基(即苄基三甲基铵基，俗称强碱i型季胺基)，在长期传递氢氧根的强碱性溶液环境下并不稳定，会缓慢地降解成叔胺基或苄醇基(参见：1)journal of power sources，2018，375：170
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184；2)双极膜技术手册，化工出版社，2004年7月出版，第136页)，这将导致阴离子交换层的电阻逐步变大，不利于水解离产生的氢氧根被及时地传递出双极膜。综合来看，催化界面不清晰、基膜结构不够致密、整体机械强度不足和i型季胺基欠稳定，是现有单片型双极膜的主要结构缺陷，严重影响了它的使用效能和工作寿命。
5.与此同时，现有单片型双极膜的制造采用逐张方式，尚难以成卷地大规模制造，生产效率低下，因此还会存在明显的批次间性能差异。因为从聚烯烃基底膜浸吸苯乙烯聚合溶液之后得到基膜，再将基膜实施单面磺化得到阳面膜，最后将阳面膜完全氯甲基化和胺化之后得到双极膜，所有的实施步骤都会使膜体不断溶胀，因此很难无皱褶地、成卷地实现大规模制造，而只能采用“将基底膜裁剪成多张来含浸”、“将基膜一面紧贴陶瓷板，以实现单面磺化”等方法逐张地制备，不但生产效率低下，而且批次间甚至每一张膜的重复性和稳定性也很难以得到完全保证；故单片型双极膜在制造方法上也存在着明显的缺陷。


技术实现要素：

6.基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种带网布支撑的单片型双极膜卷及其制造方法，通过优化单片型双极膜的结构及改进其制造方法，以提高单片型双极膜的催化界面清晰度、结构致密性、整体机械强度和季胺基化学稳定性，并实现成卷地大规模制造，以提高生产效率和良品率。
7.为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种带网布支撑的单片型双极膜卷，以超高分子量聚乙烯网布作支撑的交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合基膜卷为基体，一面为磺化交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合物构成的阳离子交换层，另一面为季胺化交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合物构成的阴离子交换层，两面之间具有叔胺化交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合物构成的水解离催化层。
9.作为优选方案，所述阳离子交换层中苯磺酸基的含量为1.0～1.8mmol/g干膜，所述阴离子交换层中季胺基含量为0.4～0.9mmol/g干膜，水解离催化层中叔胺基含量为0.03～0.1mmol/g干膜；
10.其中，所述阴离子交换层中的季胺基为苄基二甲基丁基铵，水解离催化层中的叔胺基为苄基甲基丁基胺。
11.作为优选方案，所述单片型双极膜卷在纯水中的湿膜厚度为0.15～0.4毫米。
12.作为优选方案，所述超高分子量聚乙烯网布作支撑的交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合基膜卷，以超高分子量聚乙烯网布作支撑，热喷敷低分子量聚乙烯粉之后浸吸含苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单体溶液，聚合得到交联聚苯乙烯组分与线型聚乙烯组分互穿的聚合物网络结构。
13.本发明还提供如上任一项方案所述的单片型双极膜卷的制造方法，包括以下步骤：
14.(1)浸吸膜卷的制备
15.以超高分子量聚乙烯网布为支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉，覆盖保护膜之后收卷，加压、保温目标时长，完成热轧化过程后剥离保护膜，得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷；
16.将聚乙烯膜卷浸入含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液中进行浸吸，浸吸完成后收卷得到浸吸膜卷；
17.(2)浸吸后的复合基膜卷的制备
18.自上而下依次将保护膜卷、浸吸膜卷、间隔膜卷、另一浸吸膜卷同时放卷，组合收卷得到浸吸后的复合基膜卷；其中，保护膜卷的宽度大于浸吸膜卷的宽度，以使复合基膜卷中的保护膜卷的两侧分别延伸至浸吸膜卷的两侧之外；间隔膜卷的宽度小于浸吸膜卷的宽度，以使复合基膜卷中的间隔膜卷的两侧分别位于浸吸膜卷的两侧之内；
19.(3)聚合后的复合基膜卷的制备
20.将浸吸后的复合基膜卷，置于氮气氛围中进行聚合，聚合完成后剥离保护膜，得到聚合后的复合基膜卷；
21.(4)单面磺化的复合阳膜卷的制备
22.将聚合后的复合基膜卷放卷，浸入盛有氯磺酸和浓硫酸的磺化槽中，在恒定温度下实施磺化反应，再依次经过多个盛有不同浓度硫酸的稀释槽中，接着浸入水洗槽洗涤干净，用热风机在线吹干，连续收卷得到单面磺化的复合阳膜卷；
23.(5)空白面朝外的待反应阳膜卷的制备
24.将单面磺化的复合阳膜卷放卷，在线剥开，取出间隔膜，收卷得到两卷单面磺化的阳膜卷；
25.将两卷单面磺化的阳膜卷的磺化面贴合起来放卷，同时将塑料隔网卷插入放卷，收卷后得到空白面朝外的待反应阳膜卷；
26.(6)实施完全氯甲基化反应
27.将空白面朝外的待反应阳膜卷置于带顶部流体分布器和底部筛板的反应罐中，顶部进口和底部出口接入泵体，注入氯甲基化反应液，启动泵体循环反应罐内的反应液，在设定温度下实施氯甲基化反应，至反应完全；
28.(7)实施完全叔胺化反应
29.抽出氯甲基化反应液，注入二氯乙烷洗涤数遍，抽出；
30.注入叔胺化反应液，启动泵体循环反应罐内的反应液，在设定温度下实施叔胺化反应，至反应完全；
31.(8)实施不完全甲基化反应
32.抽出叔胺化反应液，注入二氯乙烷洗涤数遍，抽出；
33.注入甲基化反应液，启动泵体循环反应罐内的反应液，在设定温度下实施甲基化反应，至设定的反应程度；
34.(9)双极膜转型
35.立即抽出甲基化反应液，注入甲醇洗涤数遍，再注入盐水洗涤数遍；
36.整体取出膜卷，放卷后分别收卷，得到两卷单片型双极膜卷。
37.作为优选方案，所述步骤(2)中，保护膜卷的材质为聚酯，厚度为0.05～0.15毫米，宽度比浸吸膜卷的宽度大2～10厘米。
38.作为优选方案，所述步骤(2)中，所述间隔膜的材质为聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或超高分子量聚乙烯，厚度为0.04～0.1毫米，其宽度比浸吸膜卷的宽度小2～10厘米。
39.作为优选方案，所述步骤(4)中，磺化槽中的浓硫酸的质量浓度不低于95％，氯磺酸与浓硫酸的质量比为1：(0.6～2)；磺化反应的温度为20～45℃，磺化反应的时间为45～90分钟。
40.作为优选方案，所述步骤(7)中，叔胺化反应液为二氯乙烷和n
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甲基丁胺的混合液，n
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甲基丁胺的质量浓度为5～20％；叔胺化反应的温度为45～70℃，叔胺化反应的时间为3～10小时。
41.作为优选方案，所述步骤(8)中，甲基化反应液为二氯乙烷和碘甲烷的混合液，碘甲烷的质量浓度为0.5～2％；甲基化反应的温度为20～35℃，甲基化反应的时间为5～10小时。
42.本发明与现有技术相比，有益效果是：
43.(1)本发明的单片型双极膜卷，因为整体上(指贯穿于整个膜体的厚度方向)用高强度的超高分子量聚乙烯网布作为支撑，膜的机械强度得到了保证；与现有的不带网布支撑的单片型双极膜相比，在双极膜电渗析过程(bped)中的形变更小，即更耐用；
44.(2)本发明用于浸吸苯乙烯聚合单体溶液的低分子量聚乙烯，经过热喷敷、热轧化处理后，能与超高分子量聚乙烯网布相容且牢靠融合，聚合之后能形成“超高分子量聚乙烯网布
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低分子量聚乙烯基底膜
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交联聚苯乙烯待反应基体”三者高度融合的高分子合金结构，制成单片型双极膜之后的内部结构非常致密，能够显著提高bped过程产酸碱的电流效率，降低因为双极膜不够致密带来的“盐污染”，提高产酸碱的质量(指酸液或碱液中的盐杂质更少)；
45.(3)本发明采用了更合理的胺化路线，阴离子交换层所含的季胺基为更耐强碱性溶液环境的苯基二甲基丁基铵，比现有单片型双极膜普遍采用的苄基三甲铵(强碱i型)的化学稳定性更好，不会在使用中逐步降解为叔胺基；同时，苯基二甲基丁基铵的碱性已足够，其对水解离产生的氢氧根的阴离子交换能力可以得到保证；
46.(4)本发明得到比现有单片型双极膜更清晰的水解离催化层界面，因此可以降低双极膜的跨膜电压，即降低bped过程的能耗。现有单片型双极膜的水解离作用由分布于整个阴离子交换层中的叔胺基催化而产生，并无明确的催化层界面。这样的话，水解离产生的氢离子会在整个阴离子交换层中“受阻迁移”(因为同样也荷正电的季胺基排斥氢离子迁移)，并与已水解离产生的氢氧根随机结合成水分子，降低水解离的电流效率。而本发明起水解离催化作用的叔胺基相对集中于膜厚度的中间部位，氢离子的“受阻迁移”副作用要低得多，从而增加了本发明的实用性；
47.(5)本发明的单片型双极膜卷的制造方法，无须逐张地实施单面磺化反应，可以成卷地连续进行磺化，只要设备精度和自动化水平合适，就可以得到化学性质均一的单面磺化的复合阳膜卷；随后于反应槽中进行的氯甲基化反应和叔胺化反应，都是完全反应，只要反应时间足够，是很容易实现的，且没有由于过量反应而得到不合格中间产品的技术风险；最后实施的不完全甲基化反应，只要反应罐的顶部进口和底部出口设计合理，再接入泵体，是不难实现“活塞流”型式的罐内液体的循环流动的，加上高强度网布的抗溶胀作用，以及疏水性二氯乙烷反应溶剂对亲水性的叔胺基和季胺基的溶胀作用十分有限，是可以做到由完全叔胺化的膜表面逐步及里、可控地实施甲基化反应、得到富含季胺基的阴离子交换层的，而在膜厚度的中间部位留下尚未被甲基化的叔胺基催化层；从而保证了制备过程可以成卷地稳定进行，得到批内性能均一、批间重复度高的单片型双极膜卷，从技术路线、实施方法、原材料选取、制造装备水平、自动化程度等多个层面保证了制造过程的可控性、稳定性和高效性。
附图说明
48.图1是本发明实施例的带网布支撑的单片型双极膜的结构示意图；
49.图2是本发明实施例的带网布支撑的单片型双极膜的制造方法的各步骤中膜卷的断面结构示意图；
50.图3是本发明实施例的浸吸后的复合基膜卷的制备流程图；
51.图4是本发明实施例1中所采用的小膜样品的磺化度和阳离子交换容量随磺化反应时间变化的关系图；
52.图5是本发明实施例1中所采用的小膜样品的氯甲基化过程所得的含氯量随氯甲基化反应时间变化的关系图；
53.图6是本发明实施例1中所采用的小膜样品的叔胺化过程所得的叔胺基团含量随叔胺化反应时间变化的关系图；
54.图7是本发明实施例1中所采用的小膜样品的甲基化过程所得的季胺基团生成量和叔胺基团残留量随甲基化反应时间变化的关系图；
55.图8为本发明实施例和对比例所制得的双极膜的阴离子交换层中的季胺基保有量随碱液中浸泡时间变化的关系图。
具体实施方式
56.本发明以高强度的超高分子量聚乙烯网布作支撑的，一面为磺化交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合物构成的阳离子交换层，另一面为季胺化交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合物构成的阴离子交换层，中间为叔胺化交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合物构成的水解离催化层，由这三层共同构成的单片型双极膜卷。只是根据所含化学官能团的不同，在厚度上分为三层，实际上三层都紧密地处于同一基膜卷之中，具有严格意义上的单片型结构。
57.如图1所示，阳离子交换层含有苯磺酸基，是将基膜一面中的交联聚苯乙烯组分磺化之后的产物；水解离催化层含有的叔胺基为苄基甲基丁基胺，是将基膜另外一面中的交联聚苯乙烯组分依次实施完全氯甲基化反应和完全叔胺化反应之后的产物；阴离子交换层
含有的季胺基为苄基二甲基丁基铵，是将基膜另外一面中的交联聚苯乙烯组分依次实施完全氯甲基化反应和完全叔胺化反应之后再实施甲基化反应的产物。支撑网布(网丝)整体贯穿于膜体之中，在经历单面磺化反应之后得到阳离子交换层，含有苯磺酸基团；再经历针对另一面的完全氯甲基化和完全叔胺化反应之后得到水解离催化层，含有苄基甲基丁基胺型式的叔胺基团；最后经历不完全甲基化反应之后得到阴离子交换层，含有苄基二甲基丁基铵型式的季胺基团。水解离催化层是制备阳离子交换层和阴离子交换层时“挤出来”的功能层，一般厚度只有微米级(几个到几十个微米)；阳离子交换层的厚度一般要比阴离子交换层的厚度明显大些，因为水解离后生成的氢离子在阳离子交换层中的迁移速度，比生成的氢氧根在阴离子交换层中的迁移速度要快，所以有必要设置明显的厚度差异来平衡迁移速度之间的差异。三层所含基团的化学结构式，如表1所示。
58.表1单片型双极膜卷的各层所含基团的化学结构式
[0059][0060]
这三层是紧密相连的，都处于同一个由交联聚苯乙烯与线型聚乙烯组成的互穿聚合物网络之中，是用以超高分子量聚乙烯网布作支撑的交联聚苯乙烯
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低分子量聚乙烯复合基膜卷，分步骤地、经过多步化学反应之后制备的。因此，只能在微米尺度上分为所述的三层。而这种复合基膜卷是先用低分子量聚乙烯粉与超高分子量聚乙烯网布热敷合在一起，再浸吸含苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单体溶液，聚合之后就形成了交联聚苯乙烯组分与线型聚乙烯组分互穿的聚合物网络结构。特别地，这种复合基膜卷的制造可以借鉴申请人的前期研究，公告号cn 108752681b的专利文献。
[0061]
并且，阳离子交换层中苯磺酸基的含量为1.0～1.8mmol/g干膜，阴离子交换层中季胺基含量为0.4～0.9mmol/g干膜，水解离催化层中叔胺基含量为0.03～0.1mmol/g干膜。需要指出的是，各层中的基团含量是以整个干膜为基准的；实际上各层中的交联聚苯乙烯组分几乎都被实施了相应的化学反应，因此以单层计算的基团含量会高于上述数值。如果阳离子交换层中苯磺酸基的含量小于1.0mmol/g干膜，或者阴离子交换层中季胺基含量小于0.4mmol/g干膜，将导致该层的膜电阻过大，分别不利于水解离后氢离子和氢氧根的及时迁移出去；另一方面，如果阳离子交换层中苯磺酸基的含量大于1.8mmol/g干膜，或者阴离子交换层中季胺基含量大于0.9mmol/g干膜，将导致该层过度亲水，膜体在水溶液中的溶胀度过大，不但不利于膜结构的稳定，还会削弱网布的支撑作用，降低双极膜的致密度。带叔胺基的水解离催化层的厚度必须足够薄，才能保证在具有足够水解离催化作用的前提下，不会因为叔胺基的碱性不如季胺基而影响阴离子交换层的膜电阻；也就是说，叔胺基的含
量不能太高，必须低于0.1mmol/g干膜，这要求精准地控制甲基化反应的不完全反应程度。同时，如果水解离催化层中叔胺基的含量低于0.03mmol/g干膜，表明甲基化反应趋于完全，阳离子交换层与阴离子交换层趋于直接相连，中间层界面会变得十分模糊，将难以发挥出中间界面的水解离催化作用，得不到合格的单片型双极膜产品。
[0062]
如图2所示，a为步骤(2)所得的浸吸后的复合基膜卷的断面结构，自上而下依次为保护膜、浸吸膜、间隔膜和浸吸膜；超高分子量聚乙烯网布先与低分子量聚乙烯粉敷合，热轧化成薄膜，再浸吸含苯乙烯和二乙烯基苯的聚合溶液之后即为浸吸膜。b为步骤(3)所得的聚合后的复合基膜卷的断面结构，与a相比已剥离了保护膜。c为步骤(4)所得的单面磺化的复合阳膜卷的断面结构，尚未被磺化的空白面依然与间隔膜紧密贴合在一起。d为步骤(5)所得的空白面朝外的待反应阳膜卷的断面结构，与c相比已剥离了间隔膜，并插入了塑料隔网而重新收卷，未反应的空白面都朝外，以有利于与后续反应试剂的均匀接触和发生化学反应。e为步骤(7)所得的叔胺化的预制双极膜卷的断面结构，塑料隔网依然保留，以利于步骤(8)继续实施不完全甲基化反应。
[0063]
具体地，本发明实施例的带网布支撑的单片型双极膜卷的制造方法，包含如下步骤：
[0064]
步骤(1)浸吸膜卷的制备：以超高分子量聚乙烯网布为支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、保温一段时间，完成热扎化过程，剥离保护膜之后得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷；将此聚乙烯膜卷浸入含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液之中，完成浸吸过程，收卷得到浸吸膜卷。
[0065]
所述的超高分子量聚乙烯网布，用粘均分子量等于或大于100万的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)颗粒熔融、纺丝之后编织而成；网布的丝径为0.04～0.12毫米，网布的厚度为0.06～0.20毫米，网孔的目数为50～200目。所述的低分子量聚乙烯微粉，材质包括低密度聚乙烯(ldpe)、线型低密度聚乙烯(lldpe)和茂金属线型低密度聚乙烯(mlldpe)，粒度范围控制在1～20微米，熔体流动速率(熔融指数)等于或大于20克/10分钟。含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液，其中以纯品计的二乙烯基苯(工业品纯度一般低于80％)应当占整个聚合单体溶液的质量的3～10％，引发剂采用常规的过氧化苯甲酰即可。
[0066]
步骤(2)浸吸后的复合基膜卷的制备：自上而下依次将较宽的保护膜卷、浸吸膜卷、较窄的间隔膜卷、浸吸膜卷等同时放卷，维持张力，组合收卷成浸吸后的复合基膜卷。
[0067]
所述的较宽的保护膜卷的材质为聚酯，厚度为0.05～0.15毫米，宽度比浸吸膜卷的宽度大2～10厘米。厚度太薄，强度不足，使膜面容易“发皱”，难以保证组合收卷时复合基膜卷的平整度；厚度太厚，膜面刚性明显，不利于维持张力恒定，会导致组合收卷时带入气泡。为了有效地隔离浸吸膜卷，以防止粘结、聚合在一起，保护膜卷的宽度至少要比浸吸膜卷的宽度大2厘米，相当于两边各“露出”至少1厘米；为了节省保护膜材料(通常在使用后会留有皱褶和白色粘结物，因此难以重复使用)，保护膜也不宜“露出”太多，以每边不超过5厘米为宜，相当于它的宽度比浸吸膜卷宽度至多大10厘米。
[0068]
所述的较窄的间隔膜的材质为聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或超高分子量聚乙烯，厚度为0.04～0.1毫米，宽度比浸吸膜卷的宽度小2～10厘米。之所以选用这三种材质的间隔膜，是因为它们耐受后续的磺化反应，能够在连续磺化反应过程中保持间隔膜与聚合后的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜(见图2的b)的紧密贴合，从而完成单面磺化过程。实践中
发现，聚酯保护膜并不耐受所述的磺化反应条件，即使是从聚合后的复合基膜的外表面渗透过来的浓度并不高的浓硫酸/氯磺酸混合物，聚酯膜也难以耐受，很容易导致局部被“烧穿”，致使磺化反应也会在复合基膜内部发生，得不到单面磺化的复合阳膜(即见图2的c)。而聚四氟乙烯(ptfe)材质的间隔膜，粘附力很小，在磺化反应进行到一定程度、单面磺化的复合阳膜在磺化反应液中有所溶胀之后，ptfe间隔膜会与单面磺化的复合阳膜迅速分开来，依然会让磺化反应液“串漏”进来，致使磺化反应在复合基膜内部发生。还发现，对单面磺化的复合阳膜的粘附力，聚酰亚胺间隔膜要略优于聚偏氟乙烯间隔膜和超高分子量聚乙烯间隔膜，但剥离之后会出现皱褶，而不能像后两者那样可以重复使用。
[0069]
间隔膜的宽度应当比浸吸膜卷的宽度小至少2厘米，即两边至少“缩进”1厘米，以使得两卷宽度一致的浸吸膜卷的边沿能够充分接触、粘连，并在聚合之后完全融合在一起。这样，才能完全阻止磺化反应液从复合基膜卷的边沿部位渗透进入内部，以确保对聚合后的复合基膜卷的磺化反应过程是严格地由两个外表面逐渐及里的渗透反应过程，从而得到严格意义上的单面磺化的复合阳膜。显然，与浸吸膜相比间隔膜“缩进”越多，聚合后对浸吸膜边沿的密封作用就越有效(因为融合面更大了)，但“缩进”太多会导致融合程度太大，而出现难以剥离两卷单面磺化膜的情形，同时也浪费了更多的膜材料(边沿部位与粘附了间隔膜的中间部位相比，在制成双极膜之后在水溶液中的溶胀度通常略有不同，因此往往需要裁剪掉双极膜卷的边沿部位)。因此，间隔膜两边“缩进”以不超过5厘米为宜，亦即它的宽度比浸吸膜卷宽度至多小10厘米。间隔膜的厚度为0.04～0.1毫米，太薄了会因为承受不了与浸吸膜之间的粘附应力而发生扭曲、形变和褶皱，太厚了会导致两卷浸吸膜之间“凸起”太多而难以使边沿紧密接触、粘合和完全融合。
[0070]
如图3所示，由较宽的保护膜卷、浸吸膜卷、较窄的间隔膜卷、浸吸膜卷等四个膜卷自上而下地排列，同时放卷后再收卷，以得到浸吸后的复合基膜卷。该过程一般在恒温、恒湿的操作空间进行，正如膜产业领域通常采用的洁净车间，此外并无其他特别要求。
[0071]
步骤(3)聚合后的复合基膜卷的制备：将浸吸后的复合基膜卷，置于氮气氛围中，按程序升温和保温，完成聚合，剥离较宽的保护膜之后得到聚合后的复合基膜卷。
[0072]
可以将浸吸后的复合基膜卷，预先多收卷3～10圈较宽的聚酯保护膜，再用两个半圆筒的不锈钢夹具夹紧，整体置于带氮气保护和控温加热功能的不锈钢罐体之中，然后按照交联聚苯乙烯自由基聚合的常规升温程序，比如60～70℃预聚合1～2小时、70～80℃聚合2～3小时、80～90℃后聚合8～15小时，完成聚合。罐体中的氮气压力维持不变，宜维持在内压为1～2个大气压，即保持不超过1个大气压的正压力，以防止未聚合气体的溢出，并促进浸吸后的复合基膜卷的夹紧。聚合过程宜分阶段进行，以有利于聚合热能够缓慢地释放出来，避免爆聚而引起复合基膜卷的形变和不平整。在聚合后期，在较高温度下保持足够的后聚合时间是有必要的，才能保证聚合完全，得到超高分子量聚乙烯网布、低分子聚乙烯涂敷膜、交联聚苯乙烯三者互穿的高分子合金结构。为了减少复合基膜卷的受热膨胀程度，应当确保整个聚合过程的温度均匀性和不超过100℃。因此，有必要在罐体的不同部位设置温度传感器，以及在罐内设置轴流风扇以促进内部氮气的循环流动。最好将罐体整体置于带有内循环泵的热水槽中，联动罐内温度来控制热水槽中的水浴温度，这样可以较大程度上做到聚合过程平稳、均匀、完全，得到外观没有形变、内部结构均匀的复合基膜卷。聚合完成之后，从罐体中整体取出夹具，卸开夹具，解开复合膜卷外周的聚酯保护膜，将聚酯保护膜
和从它上面剥离的复合基膜，分别收卷，得到两边融合、中间嵌入了间隔膜的聚合后的复合基膜卷。实际上，剥离的聚酯保护膜要么太薄而出现明显褶皱，要么太厚而粘附有少量白色低聚物，因此难以再次使用来制备复合基膜。
[0073]
如图2所示，b示意出聚合后的复合基膜卷由两卷聚合后的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷和通过边沿融合而镶嵌其中的间隔膜卷构成，厚度约为0.3～0.6毫米。其中，单层的聚合后的复合膜卷的厚度为0.12～0.25毫米(制成单片型双极膜之后的湿膜厚度约为0.15～0.3毫米)，间隔膜的厚度为0.04～0.1毫米。
[0074]
步骤(4)单面磺化的复合阳膜卷的制备：将聚合后的复合基膜卷缓慢放卷，浸入盛有氯磺酸和浓硫酸的磺化槽中，在恒定温度下实施磺化反应；再依次将膜卷缓慢经过多个盛有不同浓度硫酸的稀释槽中，接着浸入水洗槽洗涤干净，用热风机在线吹干，连续收卷得到单面磺化的复合阳膜卷。
[0075]
在所述的磺化槽中，浓硫酸的质量浓度不低于95％，氯磺酸与浓硫酸的质量比为1：0.6～1：2。浓硫酸的磺化能力不及氯磺酸，如果不加入氯磺酸而只用浓硫酸作为磺化试剂，则需要加入溶胀剂(如二氯乙烷、二甲基甲酰胺等)来溶胀复合基膜卷，同时需要在较高的反应温度下(如不低于60℃)，才能获得所需的磺化反应程度，不但会增加额外的试剂消耗，还会因为基膜受到有机溶剂的溶胀而带来不确定的反应控制因素。如果加入的氯磺酸不足，比如与浓硫酸的质量比小于1：2，则磺化进行得很缓慢，复合基膜卷放卷的速度会非常缓慢，才能保证在磺化槽中的停留时间足够长，会严重制约生产效率。反之，如果加入的氯磺酸过量，比如与浓硫酸的质量比大于1：0.6，则磺化反应十分剧烈，会“烧坏”复合基膜卷(膜面迅速变黑，内部结构受损)。这样的配比规定，可以在恒定温度下实施磺化反应，将温度设定为20～45℃即可(只要磺化温度不高于50℃，酸气溢出就极少)，复合基膜卷在磺化槽中的停留时间(指从开始浸入到完全离开，代表有效磺化时间)为45～90分钟，这样的时间范围比较有利于现场操作。在上述的磺化反应条件下，对聚合后的复合基膜卷的上、下表面的磺化过程，会同时、同程度地连续进行，即都是由表及里地朝厚度中间位置的间隔膜方向推进。只要控制好磺化反应的时间，就可以得到严格意义上的单面磺化的复合阳膜卷(其断面结构如图2的c所示)。
[0076]
所需磺化程度的确定，可以通过设置磺化反应预试验，参考试验结果来决定：事先从同一卷聚合后的复合基膜卷上裁剪出若干片小条，比如20片5
×
10厘米的样品，浸入温度恒定的磺化槽中(样品上部用不锈钢丝悬挂，下部系上铅坠，以确保能及时取出和完全浸入)，每隔5或10分钟取出一片，用去离子水洗涤干净之后，剥离出间隔膜，得两张单面磺化的膜样品，分别剪碎，参考氢型强酸性阳离子交换树脂交换容量的测定方法(gb/t 8144
‑
2008)，取两者的平均值(顺便观察一致性)，得出阳离子交换容量(即苯磺酸基团的含量，mmol/g干膜)和磺化程度(指阳离子交换容量的测定值与基膜中交联聚苯乙烯组分全部被磺化时的最大值之比，％)与磺化反应时间(min)之间的关系图，参考图4所示，即可根据所需要的反应程度(取值范围为60～80％)从图中得出即将进行的磺化槽中所需要的停留时间，从而算出聚合后的复合基膜卷的放卷线速度和复合阳膜卷的收卷线速度(两者应当一致)。
[0077]
磺化之后，膜卷依次经过多个盛有不同浓度硫酸的稀释槽，用梯度稀释的方法“洗去”膜卷表面和内部的氯磺酸和浓硫酸，不但使单面磺化反应迅速终止，还可以避免因为直
接用水洗涤而导致单面磺化膜卷的急剧溶胀和明显褶皱。稀释过程至少含有四档不同浓度的硫酸水溶液，质量浓度递减，比如可以分别设置为70％、50％、30％和10％。接着将膜卷浸入水洗槽中，用清水将膜卷上的残余稀酸洗涤干净。但是，因为单面磺化湿膜中的水分会延缓后续步骤氯甲基化反应的速度，因此有必要设置热风机在线吹干膜卷，再连续收卷，得到单面磺化的复合阳膜卷，间隔膜依然镶嵌在内。
[0078]
步骤(5)空白面朝外的待反应阳膜卷的制备：将单面磺化的复合阳膜卷放卷，在线剥开，取出间隔膜，收卷得到两卷单面磺化的阳膜卷和一卷间隔膜卷；将两卷单面磺化的阳膜卷的磺化面贴合起来放卷，同时将塑料隔网卷插入底部放卷，一起收卷后得到空白面朝外的待反应阳膜卷。
[0079]
一般而言，单面磺化的复合阳膜卷的两边，在磺化之后磺化面会略有溶胀，并将溶胀的应力传递到内部，因此很容易从边沿出将两张(卷)单面磺化的阳膜剥离开；而间隔膜与单面磺化阳膜的空白面结合也没有磺化之前牢固，因此也很容易剥离开来。这样的话，采用恒张力的收卷机，就可以容易地将分开来收卷，得到两卷单面磺化的阳膜卷和一卷间隔膜卷。
[0080]
将两卷单面磺化的阳膜卷重新放卷，注意收卷方向，使它们的磺化面贴合起来，同时将塑料隔网插入底部，一起收卷后得到空白面朝外的待反应阳膜卷(见图2的d标注所示)。显然，反应液将穿过塑料隔网，同时、同步地与两卷单面磺化阳膜的空白面发生反应。为了有利于反应液的均匀流动，塑料隔网的厚度要适合，至少要大于1毫米；它的网孔直径和编制方法也要合适，网孔直径至少大于3毫米，最好采用有湍流功能的注塑挤出网，而不是通常的经纬线混编的编织网。通常，采用加厚的聚乙烯或聚丙烯材质的电渗析组器专用隔网，即可满足上述要求。
[0081]
步骤(6)实施完全氯甲基化反应：将空白面朝外的待反应阳膜卷固定，整体置于带顶部流体分布器和底部筛板的反应罐中，顶部进口和底部出口接入泵体，依次注入工业氯甲醚和无水氯化锡，启动泵使罐内液体平稳地循环流动，在设定温度下实施氯甲基化反应，至反应完全。
[0082]
反应罐的材质最好为钛合金，至少为316l型号的不锈钢，才能抵抗随后进行的反应体系的化学腐蚀(工业氯甲醚的酸度类似于浓盐酸，且含有大量的有机溶剂)。它的顶部带有流体分布器，以利于反应液能均匀地“喷洒”下来；它的底部带有筛板，以有利于将固定好的待反应阳膜卷整体搁置平稳，不移位和晃动；通过一个循环泵(最好采用耐腐蚀隔膜泵，流体传输会比较平稳)，将反应罐的顶部进口和底部出口连接起来，启动泵之后即可使罐内的液体“上进下出”地循环起来。然后，反应液可以始终相对均匀地穿过塑料隔网，与待反应的膜表面充分接触，达到均一的反应效果。
[0083]
注入的工业氯甲醚，至少要淹没整个待反应阳膜卷，最好能高出膜卷上表面至少20厘米，以避免顶部分布器“喷流”的扰动；无水氯化锡的注入，应当在注入工业氯甲醚浸泡膜卷至少1小时之后实施，而且要十分缓慢地持续注入(最好用可精确控制流量的柱塞泵注入)，以防止局部无水四氯化锡过量，致使氯甲基化速度太快，引起副交联作用(指之前反应上去的苄氯基，在催化剂的作用下进攻尚未反应的苯环，形成两个苯环中间的亚甲基，形成化学交联)。众所周知，针对交联聚苯乙烯系聚合微球的氯甲基化反应，一般使用无水三氯化铁、无水氯化锌、无水氯化铝和无水四氯化锡作为催化剂。但考虑到前三者均为固体粉
末，不利于在不带搅拌的反应罐内及时溶解，且无水氯化铁和无水氯化锌催化反应较慢(因此加入量要很多)，而无水氯化铝催化速度过快(很容易引起副交联)，因此选用无水四氯化锡作为催化剂，一般加入量为工业氯甲醚的2～5％(体积比)。氯甲基化实施的反应温度为25～40℃，如果温度高于40℃，很容易出现副交联作用，致使含苄氯基团含量不够。氯甲基化反应完毕，从反应罐中及时抽出全部的反应残液，可以暂存起来，下批次氯甲基化反应时再补入新鲜的工业氯甲醚和无水四氯化锡，仍可多次循环使用，或者直接蒸馏回收。
[0084]
氯甲基化反应程度的确定，可以通过在线检验的方法确定：事先从步骤(5)所得的任一卷单面磺化的阳膜卷上裁剪出若干片小条，比如10片5
×
10厘米的样品，通过快接取样口浸入温度恒定的反应罐中(样品上部用聚丙烯丝线悬挂，下部系上铅坠)；反应开始6小时之后，每隔1小时取出一片，剪碎后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提、洗涤干净，烘干，于镍铁坩埚中精确加入0.4～0.5克样品，再加入1.5克氢氧化钠和硝酸钾的混合粉末，用酒精喷灯灼烧完全，用100毫升热水溶解后，参考氯型强碱性阴离子交换树脂交换容量的测定方法(gb/t11992
‑
2008)，滴定氯离子的物质的量，得出氯含量(mmol/g干膜)。作出氯含量与氯甲基化反应时间(h)的关系图，参考图5所示。氯含量的分析工作应尽可能在较短的时间内完成，一般不会超过60分钟(取决于分析人员的操作熟练度)；这样，在含氯量达到最大值之后(实际上，在得出测试结果之前，氯甲基化反应还在继续进行)，即判定氯甲基化反应程度达到完全之后，立即超反应罐的夹套中通入冷冻水，将反应液迅速降温，完全氯甲基化反应过程即完成，一般不超过15小时。最大含氯量取决于单面磺化阳膜的未反应空白面中交联聚苯乙烯组分的绝对含量，如果磺化度较高，则能达到的最大含氯量就小；反之，磺化度较低，则留下的未反应空白面中的交联聚苯乙烯组分就多，完全氯甲基化之后所能达到的最大含氯量就高。最大含氯量的取值范围应当为0.5～1.0mmol/g干膜，才能对应于季胺化后阴离子交换层中季胺基的含量为0.4～0.9mmol/g干膜。
[0085]
步骤(7)实施完全叔胺化反应：抽出氯甲基化反应液，注入二氯乙烷洗涤数遍，抽出；注入二氯乙烷和n
‑
甲基丁胺组成的混合溶液，启动泵循环釜内反应液，在设定温度下实施叔胺化反应，至反应完全，得到叔胺化的预制双极膜卷。
[0086]
氯甲基化反应液呈强酸性，用二氯乙烷洗涤2～3遍之后，如果还不能接近中性，可以缓慢地注入很少量的液碱，调节ph至中性或微碱性，然后将洗液抽出。再注入二氯乙烷和n
‑
甲基丁胺组成的混合溶液组成的叔胺化反应液。只要反应液中n
‑
甲基丁胺的质量浓度为5～20％，即可循环使用(不够时补加n
‑
甲基丁胺)；如果浓度低于5％，将反应非常缓慢，且有可能需要将反应液抽出之后补入新的反应液，即再次进行叔胺化反应，才能达到所需要的完全叔胺化；但如果浓度高于20％，则可能反应过快而致使膜卷出现皱褶，且胺味太重而致使生产条件恶化。所述的在设定温度下实施叔胺化反应，温度为45～70℃；低于45℃则反应太慢，高于70℃则反应液容易出现局部过热而导致汽化，形成非均匀的汽液反应体系。这样，叔胺化反应时间为3～10小时，即可达到反应完全。
[0087]
叔胺化反应程度的确定，也可以通过在线检验的方法确定：事先从步骤(6)所得到的任一卷完全氯甲基化的膜卷上裁剪出若干片小条，比如10片5
×
10厘米的样品，通过快接取样口浸入温度恒定的反应罐中(样品上部用聚丙烯丝线悬挂，下部系上铅坠)；叔胺化反应开始3小时之后，每隔1小时取出一片，剪碎后置于索氏抽提器中，用甲醇抽提、去离子水洗涤干净，烘干，参考氢氧型阴离子交换树脂交换容量的测定方法(gb/t 5760
‑
2000)，测出
最大再生容量(此时只有弱碱基团)，即为叔胺基团含量(mmol/g干膜)。作出叔胺基团含量与叔胺化反应时间(h)之间的关系图，参考图6所示。这样，在判定叔胺基团含量达到理论值(根据公式1计算而得，式中：c为步骤(6)中苄氯基所能达到的最大含氯量(mmol/g)，n为叔胺基团含量理论值(mmol/g)，50.5为苄基甲基丁基胺基团相对于苄氯基的相对分子量增加值)的95％以上，即可判定氯甲基化反应程度已达完全，立即超反应罐的夹套中通入冷冻水，将反应液迅速降温，完全叔胺化反应过程即完成。所能达到的叔胺基团含量的理论值的范围为0.49～0.95mmol/g干膜，由最大氯含量的取值范围(0.5～1.0mmol/g干膜)计算而来。
[0088]
n＝c/(1+c
×
50.5
×
0.001)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0089]
步骤(8)实施不完全甲基化反应：抽出叔胺化反应液，注入二氯乙烷洗涤数遍，抽出；注入二氯乙烷和碘甲烷组成的混合溶液，启动泵循环釜内反应液，在设定温度下实施甲基化反应，至设定的反应程度。
[0090]
抽出的叔胺化反应液可以暂存起来，待下批次补入新鲜的二氯乙烷或n
‑
甲基丁胺，维持反应液中n
‑
甲基丁胺的浓度，即可实现循环使用。注入二氯乙烷洗涤2～3遍之后，即可将膜卷中残余的n
‑
甲基丁胺洗尽。然后，注入二氯乙烷和碘甲烷组成的混合溶液，启动泵循环釜内反应液，至设定温度，开始实施甲基化反应，将弱碱性的叔胺基由表及里地逐步转变成强碱性的季胺基。二氯乙烷和碘甲烷组成的甲基化反应液中，碘甲烷的质量浓度为0.5～2％；如果太低了，反应速度会很缓慢，且碘甲烷的量相对于叔胺基不足够；如果高于2％，则甲基化速度很快，很难控制好反应程度，容易使甲基化反应迅速达到完全，而产生不了依然保留了叔胺基水解离催化作用的中间层。实际上，只要反应时间足够长，略高于理论摩尔当量(即与叔胺基含量相等)的碘甲烷，即可将膜卷中的全部叔胺基甲基化成季胺基。鉴于此，甲基化反应的速度要尽可能缓慢，反应温度最好接近室温，设定为20～35℃较好，这样甲基化反应的时间为10～15小时，有利于在线分析检测和对反应程度的控制。
[0091]
需要保留含量为0.03～0.1mmol/g干膜的叔胺基(苄基甲基丁基胺)，最好为0.05～0.07mmol/g干膜，以形成界面清晰的水解离中间催化层；而多余的叔胺基，被缓慢地甲基化成了季胺基(苄基二甲基丁基铵)，含量为0.4～0.9mmol/g干膜，以形成能够抵抗强碱性环境的阴离子交换层。显然，控制好不完全甲基化反应的反应程度至关重要。因此，必须同时在线跟踪检验弱碱性叔胺基的残留量和强碱性季胺基的生成量随反应时间的变化。
[0092]
叔胺基团残留量和季胺基团生成量的在线检验方法，可以如下：在本步骤注入二氯乙烷洗涤完膜卷之后，从任一卷完全叔胺化的膜卷上裁剪出若干片小条，比如10片5
×
10厘米的样品，通过快接取样口坠入温度恒定的反应罐中(样品上部用聚丙烯丝线悬挂，下部系上铅坠)；待甲基化反应开始5小时之后，每隔1小时取出一片，剪碎后置于索氏抽提器中，用甲醇抽提、去离子水洗涤干净，烘干，参考氢氧型阴离子交换树脂交换容量的测定方法(gb/t5760
‑
2000)，测出最大再生容量(同时含有弱碱基团和强碱基团)和最大强型基团再生容量(即季胺基团生成量)，两者相减即为叔胺基团含量(即叔胺基团残留量)。作出叔胺基团残留量和季胺基团生成量随甲基化反应时间(h)之间变化的关系图，参考图7所示。这样，从关系图即可判定不完全甲基化反应程度的时间控制节点(要求叔胺基残留量为0.03～0.1mmol/g干膜)，立即抽出反应液，继续往下的操作环节。
[0093]
步骤(9)双极膜转型：立即抽出甲基化反应液，注入甲醇洗涤数遍，再注入盐水洗
涤数遍；打开反应罐顶盖，整体取出，放卷后分别收卷，即得到两卷所述的带网布支撑的单片型双极膜卷和一卷塑料隔网卷。
[0094]
抽出的甲基化反应液可以暂存起来，待下批次补入新鲜的二氯乙烷或碘甲烷，维持反应液中碘甲烷的浓度，即可实现循环使用。注入甲醇洗涤2～3遍之后，即可将膜卷中残余的有机溶剂洗涤干净；再用质量浓度为1～3％的盐水(氯化钠稀溶液或硫酸钠稀溶液)洗涤数遍，最后一遍浸泡膜卷2小时以上，以使单片型双极膜的阳面彻底转型为钠型，而阴面彻底转型为氯型或硫酸型。打开反应罐顶盖，整体取出转型好的膜卷，放卷后分别收卷，即得到两卷单片型双极膜卷，和一卷塑料隔网卷。绝大多数情况下，塑料隔网卷与所用到的反应液都不会发生反应，也不会溶胀变型，尤其是聚丙烯材料的隔网，因此可以循环使用。所制得的单片型双极膜，宜于湿态保存，用专用的加厚塑料筒袋，注入盐水之后密封保存。
[0095]
通过检测如下技术特性来评估所制备的双极膜的性能：
[0096]
1)湿膜收缩率(％)：表明单片型双极膜的机械强度，如果长度和宽度方向上的湿膜收缩率都小于1.5％，说明网布的支撑作用较高，膜结构较为致密。检测方法如下：将湿膜用去离子水洗涤干净，裁剪成200.0
×
100.0毫米的长方形，分别测量长度(l0)、宽度(w0)和厚度(t0)。其中，长度和宽度用毫米钢尺测量，精确至0.1毫米；厚度用千分尺测量，精确至0.001毫米，取中间固定位置的某一标记点来测量厚度。将两张膜样品在80℃左右的鼓风干燥箱中烘干3时，然后分别测量两张干膜的长度(l1)、宽度(w1)和厚度(t1)，再分别根据公式2～4计算出长度收缩率l％、宽度收缩率w％和厚度收缩率t％，取两个样品的算术平均值，得出湿膜收缩率。
[0097]
l％＝(l0–
l1)/l0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0098]
w％＝(w0–
w1)/w0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0099]
t％＝(t0–
t1)/t0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0100]
2)跨膜电压：测量双极膜样品在电流密度为100ma/cm2时的跨膜电压(u)。它的值一般会大于1.0v，值越小代表双极膜电渗析应用时的能耗将越小。检测方法如下：利用公开号为cn 2518105y的实用新型专利(名称为：一种双极膜电流
‑
电压曲线简易测试装置)，测试溶液为0.5mol/l硫酸钠水溶液，测试温度为25℃。
[0101]
3)水解离效率：指所施加的电流直接用于由水分子解离成氢离子和氢氧根的效率，越接近于100％，说明水解离催化效率越高。检测方法如下：参考中国发明专利申请号201780022924.3所公开的方法(具体参见说明书的第[0116段])，用每室都设置了铂电极的双腔室有机玻璃组件，中间卡入通电面积为4.5cm2的双极膜样品，分别向阳极腔室注入100毫升浓度为1.0mol/l的氢氧化钠水溶液、向阴极腔室注入100毫升浓度为1.0mol/l的稀盐酸溶液，将组装好的组器整体置于25℃水浴槽中恒温，通入0.45a的直流电(即电流密度为100ma/cm2)。20小时后，分别滴定阳极腔室中残留的氢氧化钠的物质的量，和阴极腔室中残留的盐酸的物质的量，与累计通过的电荷对比分别计算出生成氢氧根和氢离子的电流效率，取两者的算术平均值即为双极膜的水解离效率。
[0102]
4)葡萄糖酸泄露率：可以衡量双极膜内部结构的致密性。检测方法如下：仍然采用上述的双腔室有机玻璃组件，分别向阳极腔室注入100毫升浓度为1.0mol/l的氢氧化钠水溶液、向阴极腔室注入100毫升浓度为1.0mol/l的葡萄糖酸钠水溶液，将组装好的组器整体置于25℃水浴槽中恒温，通入0.45a的直流电(电流密度为100ma/cm2)1小时后，定量分析阳
极室中渗透过来的葡萄糖酸的量，与阴极室中原始加入总量对比，计算葡萄糖酸的泄露率。
[0103]
5)季胺基稳定性：将10片5
×
5厘米的双极膜样品，浸泡于盛有300毫升浓度为2.5mol/l的氢氧化钠水溶液的三角瓶中，置于水浴摇床中震荡10天，水浴温度为60℃，每隔24小时取出一片，剪碎后置于层析柱中，用去离子水洗涤干净，烘干，参考氢氧型阴离子交换树脂交换容量的测定方法(gb/t 5760
‑
2000)，测出最大强型基团再生容量，即为强碱性季胺基的保有量。
[0104]
实施例1：
[0105]
本实施例的带网布支撑的单片型双极膜的制造方法，包括以下步骤：
[0106]
步骤(1)浸吸膜卷的制备：选取牌号为ue 100的超高分子量聚乙烯网布(由粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯颗粒熔融、纺丝之后编织而成，丝径51微米，网孔目数100目，网布厚度92微米，宽幅55厘米，长度200米)，以4.2米/分钟的速度，在125～130℃的热空气浴中恒速放卷，喷敷lldpe粉末(黄山贝诺科技有限公司提供，熔融指数：42～47g/10分钟，粒度范围：5～18微米)，喷敷速度为110～120克微粉/分钟。将粘敷有微粉的网布，间隔插入厚度为0.125毫米的聚酯保护膜，恒张力收卷，并将膜卷用卡套固定，置于125～130℃的鼓风烘箱内加热3小时，完成热轧化过程。整体取出，在空气中自然冷却，松开卡套，剥离聚酯膜，得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷，平均厚度约为0.12毫米，宽度和长度没有增加。将此聚乙烯膜卷再放卷，插入聚丙烯隔网，松散收卷之后整体浸入盛有聚合单体溶液(由22.9公斤苯乙烯、2.1公斤二乙烯基苯工业品(纯度63.2％)和0.2公斤过氧化苯甲酰混合而得)的带夹套控温装置的不锈钢浸吸罐中，于53～55℃下浸泡75分钟；为使浸吸均匀，可以用隔膜泵从浸吸罐底部不间断地抽出聚合单体溶液，再经过顶部喷洒器返回罐中，使单体溶液循环流动。浸吸完毕，整体取出膜卷，松卷，剥离聚丙烯隔网，再收卷得到浸吸膜卷，平均厚度约0.16毫米，宽度小于55.5厘米。
[0107]
步骤(2)浸吸后的复合基膜卷的制备：按照图3所示的操作方法，在恒温(30℃)、恒湿(相对湿度50～60％)的制膜洁净车间内，将两卷相同的上述浸吸膜卷放卷(按步骤(1)平行制备而得)，自上而下依次将聚酯保护膜卷(厚度0.10毫米，宽度62厘米)、浸吸膜卷、聚酰亚胺间隔膜卷(厚度0.05毫米，宽度50厘米)、浸吸膜卷等同时放卷，调节收、放卷线速度均为4.0米/分钟，至张力恒定，组合收卷成浸吸后的复合基膜卷(图2的a)。末了将聚酯保护膜再单独缠绕4圈，将复合基膜卷整体包裹严实。
[0108]
步骤(3)聚合后的复合基膜卷的制备：将浸吸后的复合基膜卷，用两个半圆筒的不锈钢夹具夹紧，整体置于不锈钢罐体之中，先通入氮气置换出空气，然后保持内部氮气压力为0.15mpa。将不锈钢罐体吊起，整体置于带有循环泵的热水槽中，联动罐内温度传感器控制水浴温度，开始程序升温和保温，实施聚合过程：65～68℃预聚合2小时、75～78℃聚合3小时、85～88℃后聚合12小时，聚合完成。卸去氮气压，打开罐盖，从罐中整体取出夹具，卸开夹具，先解开复合膜卷外周的聚酯保护膜，然后在线放卷、收卷，将聚酯保护膜和从它上面剥离出来的复合基膜分别收卷，得到两边融合、中间嵌入了间隔膜的聚合后的复合基膜卷(附图2的b)，平均厚度约0.36毫米，宽度小于56厘米。
[0109]
步骤(4)单面磺化的复合阳膜卷的制备：预先调节好磺化槽中的氯磺酸和浓硫酸的配比(工业浓硫酸的质量浓度为97.5％，氯磺酸纯度大于98％，氯磺酸与浓硫酸的质量比为1:1，磺化反应液计3850升)；再通入夹套热水，将磺化槽的温度调节稳定，使磺化反应液
的液面以下10厘米处的温度40～42℃。预先从聚合后的复合基膜卷上裁剪0.5米，裁成20片5
×
10厘米的样品小片，上部用不锈钢丝悬挂，下部打小孔后系上铅坠，同时浸入磺化槽中；每隔5分钟取出一片，用大量的去离子水快速洗涤至中性；从中间剥离出间隔膜，得到两张单面磺化的样品小膜，分别剪碎，测定它们的阳离子交换容量(即磺酸基含量)，取两者的平均值(确认相对误差不超过10％)，得出阳离子交换容量和磺化程度与磺化反应时间之间的关系图，如附图4所示。同时，事先将两张剥离了间隔膜的样品小膜，也同时浸没于磺化槽中，在同等条件下实施双面磺化反应90分钟，测得阳离子交换容量为2.1mmol/g，即定义此时的磺化度为100％。根据所需要的反应程度为60～65％，从图4中读出即将进行的单面磺化反应时间(即复合基膜卷在磺化槽中停留的时间)约为70分钟，算出放卷和收卷的线速度约为0.57米/分钟(通过设置并经过多组往返辊筒，固定磺化槽中磺化总路程为40米)。将聚合后的复合基膜卷缓慢放卷，控制放卷速度约为0.6米/分钟，浸入上述磺化槽中，再依次将膜卷缓慢浸入、经过四个稀释槽，槽中的硫酸质量浓度依次递减，分别约为70％、50％、30％和10％，并通入夹套冷却水，控制稀释槽中的温度始终不超过40℃；接着使膜卷浸入、经过水洗槽，持续通入清水，使水洗槽中硫酸的浓度始终不超过2％；用热风机在线吹干膜面，热风温度为70～80℃，调节风量适当，勿使膜面明显晃动；最后，将两面风干的膜面连续收卷，得到单面磺化的复合阳膜卷(附图2的c)，间隔膜依然镶嵌于内。整个单面磺化反应过程连续进行，从放卷开始到收卷完成，大约耗时6小时。
[0110]
步骤(5)空白面朝外的待反应阳膜卷的制备：先用手术刀从单面磺化的复合阳膜卷的边沿处挑出间隔膜，手工拉出三张膜面(两张单面磺化的阳膜和一张间隔膜)，再将复合阳膜卷放卷，分三卷收卷，即能容易地在线剥开、连续收卷得到两卷单面磺化的阳膜卷(平均厚度为0.17毫米，宽度小于56.5厘米)和一卷间隔膜卷。将两卷单面磺化的阳膜卷重新放卷，注意收卷方向，使它们的磺化面贴合起来，同时将聚乙烯材质的电渗析用塑料隔网卷(由杭州埃尔环保科技有限公司提供，厚度1.5毫米，菱形孔，孔边长5毫米)插入底部，再一起松散地收卷于两侧带多孔挡板的聚四氟乙烯卷筒上(卷筒外径40厘米)，得到空白面朝外的待反应阳膜卷(附图2的d)，收卷后的外型直径约为95厘米，用聚丙烯塑料绳绑定。
[0111]
步骤(6)实施完全氯甲基化反应：将卷筒整体吊起，置于钛合金反应罐(内径1.0米，有效容积1000升)的底部筛板上，上盖，用快接扳手将顶盖与罐体紧固；在顶部进口(带四只“莲蓬头”式喷洒器)与底部出口之间接入耐腐蚀隔膜泵。同时，事先从步骤(5)所得的单面磺化的阳膜卷上裁出0.3米，剪出10片5
×
10厘米的样品小条，上部用聚丙烯丝线悬挂固定，下部系上铅坠，通过快接取样口坠入反应罐之中。先注入600升新鲜的工业氯甲醚，通过视镜观察确认已将膜卷和样品小条完全淹没，启动隔膜泵，使罐内液体始终循环流动，先稳定90分钟；再通过柱塞泵持续注入20升无水氯化锡，在20分钟内注入完毕；在反应罐的夹套中通入热水，将罐内反应液温度升温至35～38℃。待恒温反应开始6小时之后，每隔1小时从快速取样口取出一片样品小条，剪碎后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提、洗涤干净，立即烘干，测定氯含量。作出氯含量随氯甲基化反应时间的关系图，如图5所示。由图变化趋势可知：完全氯甲基化的反应时间至少需要13小时，才能达到最大氯含量(约0.8mmol/g干膜)。为保险起见，本实施例延长氯甲基化反应时间为15小时；之后，立即通入夹套冷却水，将釜内反应液温度迅速降低至25℃以下，完全氯甲基化反应即完成。
[0112]
步骤(7)实施完全叔胺化反应：从反应釜底部抽出全部的氯甲基化反应液，抽出液
转入氯甲醚蒸馏系统。注入500升二氯乙烷，开启隔膜泵循环，洗涤膜卷1小时；共洗涤三遍，第3遍洗涤时注入10升质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，调节ph至弱碱性；每次抽出的洗涤液都转入二氯乙烷回收系统。同时，事先从步骤(6)所得的完全氯甲基化的膜卷上裁出0.3米，剪出10片5
×
10厘米的样品小条，上部用聚丙烯丝线悬挂固定，下部系上铅坠，通过快接取样口坠入反应罐之中。注入600升二氯乙烷和n
‑
甲基丁胺组成的混合溶液，其中n
‑
甲基丁胺的质量浓度为15％，启动隔膜泵，使釜内反应液始终循环流动，先在室温下稳定1小时。通入夹套热水，将罐内温度升温至58～62℃；待叔胺化反应开始3小时之后，每隔1小时从快速取样口取出一片样品小条，剪碎后置于索氏抽提器中，用甲醇抽提、去离子水洗涤干净，烘干，测出最大再生容量，即为叔胺基团含量。作出叔胺基团含量随叔胺化反应时间变化的关系图，如图6所示。由公式1计算的叔胺基团含量理论值为0.77mmol/g(最大含氯量为0.8mmol/g)，由图判断出：完全叔胺化的反应时间至少需要8小时(叔胺基团含量不低于0.77
×
95％＝0.73)。为保险起见，设定叔胺化的反应时间为9.5小时；之后，立即通入夹套冷却水，将釜内反应液温度迅速降低至30℃以下，完全叔胺化反应即完成，得到叔胺化的预制双极膜卷(附图2的e)。
[0113]
步骤(8)实施不完全甲基化反应：从反应釜底部抽出全部的叔胺化反应液，抽出液暂存、待下批次回用。注入500升二氯乙烷，开启隔膜泵循环，洗涤膜卷1小时；共洗涤至少三遍，直至用气相色谱检验洗液中的残胺小于1％；每次抽出的洗涤液都转入二氯乙烷回收系统。同时，事先从步骤(7)所得的完全叔胺化的预制双极膜卷上裁出0.3米，剪出10片5
×
10厘米的样品小条，上部用聚丙烯丝线悬挂固定，下部系上铅坠，通过快接取样口坠入反应罐之中。注入600升二氯乙烷和碘甲烷组成的混合溶液，其中碘甲烷的质量浓度为1.8％，启动隔膜泵，使釜内反应液始终循环流动，先在室温下稳定30分钟。通入夹套热水，将罐内温度升温至30～32℃；待甲基化反应开始5小时之后，每隔1小时从快速取样口取出一片样品小条，剪碎后置于索氏抽提器中，用甲醇抽提、去离子水洗涤干净，烘干，测出最大再生容量和最大强型基团再生容量(即季胺基团生成量)，两者相减即为叔胺基团含量(即叔胺基团残留量)。作出叔胺基团残留量和季胺基团生成量随甲基化反应时间变化的关系图，如图7所示。由图变化趋势预先推断：不完全甲基化反应的时间节点为11小时左右(判断依据：叔胺基残留量为0.03～0.1mmol/g干膜)。至此，立即抽出反应液；抽出的反应液暂存，待下批次回用。
[0114]
步骤(9)双极膜转型：立即注入500升甲醇，开启隔膜泵循环，洗涤膜卷1小时；共洗涤三遍，每次抽出的洗涤液都转入甲醇回收系统。再注入500升2％硫酸钠水溶液洗涤三遍，第3遍洗涤完毕，再浸泡膜卷2小时，使双极膜充分转型(阳离子交换层转为钠型，阴离子交换层转为硫酸根型)。打开反应罐的顶盖，整体取出湿膜卷，放卷后分别收卷，剥离出塑料隔网，即得到两卷单片型双极膜卷，发现膜卷的宽度和厚度略有增加，平均厚度为0.21毫米，宽度为57.5～58.5厘米，适合于裁边后装入规格为560
×
1120毫米或500
×
1500毫米的电渗析组器。
[0115]
随机取样，分析检测所制备的单片型双极膜产品的技术特性，列于表2。
[0116]
实施例2：
[0117]
本实施例的带网布支撑的单片型双极膜的制造方法，包括以下步骤：
[0118]
步骤(1)浸吸膜卷的制备、步骤(2)浸吸后的复合基膜卷的制备、步骤(3)聚合后的
复合基膜卷的制备：所用原材料及配比，和具体实施方案，均与实施例1一致。
[0119]
步骤(4)单面磺化的复合阳膜卷的制备：将聚合后的复合基膜卷放卷速度由0.6米/分钟降低为0.5米/分钟，在磺化槽中的停留时间由70分钟增加至80分钟，设定磺化反应程度由60～65％调整至75～80％，原材料及配比和其余的具体实施方案与实施例1一致。
[0120]
步骤(5)空白面朝外的待反应阳膜卷的制备：实施方案与实施例1一致。
[0121]
步骤(6)实施完全氯甲基化反应：设定氯甲基化的反应时间为11小时，达到最大氯含量(约0.54mmol/g干膜)，原材料及配比和其余的具体实施方案与实施例1一致。
[0122]
步骤(7)实施完全叔胺化反应：设定叔胺化的反应时间为9小时，测得的叔胺基团含量为0.47mmol/g干膜，原材料及配比和其余的具体实施方案与实施例1一致。
[0123]
步骤(8)实施不完全甲基化反应：设定甲基化的反应时间为10小时，测得的叔胺基残留量为0.05mmol/g干膜，原材料及配比和其余的具体实施方案与实施例1一致。
[0124]
步骤(9)双极膜转型：原材料及配比和具体实施方案与实施例1一致。得到两卷单片型双极膜卷，平均厚度为0.22毫米，宽度为58～58.7厘米。
[0125]
随机取样，分析检测所制备的单片型双极膜产品的技术特性，列于表2。
[0126]
实施例3：
[0127]
本实施例的带网布支撑的单片型双极膜的制造方法，包括以下步骤：
[0128]
步骤(1)浸吸膜卷的制备：参照发明专利公告号cn 108752681 b的实施例1的操作方法：选取牌号为ue 180的超高分子量聚乙烯网布(由粘均分子量为150万的超高分子量聚乙烯颗粒熔融、纺丝之后编织而成，丝径42微米，网孔目数180目，网布厚度73微米，宽幅55厘米，长度200米)，以3.5米/分钟的速度，在120～125℃的热空气浴中恒速放卷，喷敷lldpe粉末(熔融指数：28～35g/10分钟，粒度范围：2～13微米)，喷敷速度为110～120克微粉/分钟。将粘敷有微粉的网布，间隔插入聚酯膜，恒张力收卷，并将膜卷用卡套固定，置于120～125℃的鼓风烘箱内加热3小时，完成热轧化过程。整体取出，在空气中自然冷却，松开卡套，剥离聚酯膜，得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷，平均厚度约为0.09毫米，宽度和长度没有增加。将此聚乙烯膜卷再放卷，插入聚丙烯隔网，松散收卷之后整体浸入盛有聚合单体溶液(由21.9公斤苯乙烯、3.1公斤二乙烯基苯工业品和0.2公斤过氧化苯甲酰混合而得)的不锈钢浸吸罐中，于45～48℃下浸泡2小时。浸吸完毕，整体取出膜卷，松卷，剥离聚丙烯隔网，再收卷得到浸吸膜卷，平均厚度约0.13毫米，宽度小于55.4厘米。
[0129]
步骤(2)浸吸后的复合基膜卷的制备：按照附图3所示的操作方法，在制膜洁净车间内，将两卷相同的上述浸吸膜卷放卷，自上而下依次将聚酯保护膜卷(厚度0.125毫米，宽度63厘米)、浸吸膜卷、聚偏氟乙烯间隔膜卷(厚度0.05毫米，宽度50厘米)、浸吸膜卷等同时放卷，调节收、放卷线速度均为4.0米/分钟，至张力恒定，组合收卷成浸吸后的复合基膜卷。
[0130]
步骤(3)聚合后的复合基膜卷的制备：将浸吸后的复合基膜卷，用不锈钢夹具夹紧，整体置于不锈钢罐体之中，然后保持内部氮气压力为0.15mpa。将不锈钢罐体整体置于热水槽中，开始程序升温和保温：65℃预聚合3小时、75聚合2小时、90℃后聚合12小时。从罐中整体取出夹具，解开聚酯保护膜，然后在线放卷、收卷，得到两卷两边融合、嵌入了间隔膜的聚合后的复合基膜卷，平均厚度约0.30毫米，宽度小于56厘米。
[0131]
步骤(4)单面磺化的复合阳膜卷的制备：调节好磺化反应液的配比(浓硫酸浓度为98.2％，工业氯磺酸与浓硫酸的质量比为1:1.2)；再通入夹套热水浴，将磺化反应液的温度
调节至38～41℃。将聚合后的复合基膜卷缓慢放卷，速度约为0.7米/分钟，浸入上述磺化槽中，再依次将膜卷经过四个稀释槽(浓度分别为65％、40％、20％和8％)，接着使膜卷经过水洗槽，将膜卷及时洗涤干净。用70～80℃的热风在线吹干膜面，连续收卷，得到单面磺化的复合阳膜卷，厚度略有增加，宽度基本不变。在此之前，按照实施例1的步骤(4)所述的方法，裁剪样品小片，实施单面磺化反应得出磺化度随磺化时间变化的关系图(类似于附图4)；同时也实施双面磺化反应，得出最大阳离子交换容量为1.79mmol/g(定义此时的磺化度为100％)。据此推断所需磺化度约为65％，和磺化时间需55～60分钟，从而计算出放卷速度约为0.7米/分钟。
[0132]
步骤(5)空白面朝外的待反应阳膜卷的制备：将单面磺化的复合阳膜卷放卷，在线剥开、分三卷收卷，得到两卷单面磺化的阳膜卷(平均厚度为0.15毫米，宽度小于56.5厘米)和一卷间隔膜卷。将两卷阳膜卷的磺化面贴合、重新放卷，同时将电渗析用塑料隔网卷(规格与实施例1一致)插入底部，一起松散地收卷于两侧带多孔挡板的聚四氟乙烯卷筒上，得到空白面朝外的待反应阳膜卷，收卷后的外型直径约为92厘米，用塑料绳绑定。
[0133]
步骤(6)实施完全氯甲基化反应：将卷筒整体置于钛合金反应罐中，注入600升工业氯甲醚，将膜卷完全淹没，启动隔膜泵，使罐内液体循环流动，先稳定60分钟，再注入15升无水氯化锡；将罐内反应液温度升温至36～40℃，反应12小时之后，立即通入夹套冷却水，将釜内反应液温度迅速降低至25℃以下，完全氯甲基化反应即完成。在此之前，按照实施例1的步骤(6)所述的方法，设置样品小条和取样分析氯含量随氯甲基化反应时间的变化，作出类似于附图5的关系图；由图变化趋势得知：完全氯甲基化的反应时间至少需要11小时，才能达到最大氯含量(约0.74mmol/g干膜)。
[0134]
步骤(7)实施完全叔胺化反应：先按照实施例1的步骤(7)所述方法洗净膜卷，然后注入600升二氯乙烷和n
‑
甲基丁胺组成的混合溶液(n
‑
甲基丁胺的质量浓度为12％)，启动隔膜泵，先在室温下稳定1小时。将罐内温度升温至55～58℃，反应9小时；之后，立即通入夹套冷却水，将釜内反应液温度迅速降低至30℃以下，完全叔胺化反应即完成。在此之前，按照实施例1的步骤(7)所述的方法，设置样品小条和取样分析叔胺基团含量随叔胺化反应时间的变化，作出类似于附图6的关系图；由图变化趋势得知：完全叔胺化的反应时间需要7～8小时(叔胺基团含量不低于0.71
×
95％＝0.67)。
[0135]
步骤(8)实施不完全甲基化反应：先按照实施例1的步骤(8)所述方法洗净膜卷，然后注入600升二氯乙烷和碘甲烷组成的混合溶液(碘甲烷的质量浓度为1.5％)，启动隔膜泵，先在室温下稳定30分钟。将罐内温度升温至30～32℃，反应10小时；之后，立即抽出反应液。在此之前，按照实施例1的步骤(8)所述的方法，设置样品小条和取样分析叔胺基团残留量和季胺基团生成量随甲基化反应时间的变化，作出如附图7所示的关系图；由图变化趋势预先推断：不完全甲基化反应的时间节点为10小时左右。
[0136]
步骤(9)双极膜转型：按照实施例1所述方法进行。得到两卷单片型双极膜卷，平均厚度为0.17毫米，宽度不超过58厘米。
[0137]
随机取样，分析检测所制备的单片型双极膜产品的技术特性，列于表2。
[0138]
对比例1：
[0139]
本对比例与实施例1的不同之处在于：
[0140]
从实施例1的步骤(6)所得的完全氯甲基化的膜卷上剪出10片5
×
5厘米的样品小
块，系上铅坠，每两块之间插入电渗析用塑料隔网(8
×
8厘米，材质和厚度与实施例1一致)，参照发明专利公告号cn 102061004 b实施例3所述的胺化条件(具体见[0038段])，完全浸没于盛有300毫升混合胺化反应液(含6％二甲胺和30％三甲胺)的具塞摇瓶之中，置于恒温摇床上，于35℃左右胺化反应10小时。取出膜片，先用清水冲洗干净，至无胺味；再用2％硫酸钠水溶液冲洗三遍，最后一遍浸泡过夜，完成转型，制得带网布支撑的叔胺基(苄基二甲基胺)和季胺基(苄基三甲基铵)均匀分布于整个阴离子交换层之中的单片型双极膜。
[0141]
分别测定它们的技术特性，取合格样品的算术平均值，列于表2。可知：与实施例相比，本对比例所制得的单片型双极膜的跨膜电压较高，水解离效率较低，季胺基在碱液中的稳定性明显较差。
[0142]
对比例2：
[0143]
本对比例基于发明专利公告号cn 102061004 b所述的含浸法，结合本发明所述的单面磺化方法，制备不带网布支撑的单片型双极膜样品，具体实施方法如下：
[0144]
步骤(1)浸吸膜的制备：用lldpe粉末(规格与实施例1一致)流延挤出，得到厚度为0.13毫米的聚乙烯薄膜；裁剪成10
×
10厘米的方块，间隔插入聚丙烯隔网，松散叠加之后整体浸入300毫升聚合单体溶液之中(配比与实施例1一致)，于53～55℃下浸泡75分钟；取出，剥离聚丙烯隔网，逐张用滤纸吸干表面的聚合溶液，得到浸吸膜，平均厚度约0.16毫米，边长增加至大于10.5厘米。
[0145]
步骤(2)浸吸后的复合基膜的制备：准备6张聚酯保护膜(厚度0.125毫米，边长为15厘米的正方形)和5张聚酰亚胺间隔膜(厚度0.05毫米，边长为7厘米的正方形)，自上而下依次将聚酯保护膜、浸吸膜、聚酰亚胺间隔膜、浸吸膜的顺序叠加(共叠加五次，注意中心位置一致和边长平行)，得到浸吸后的复合基膜。
[0146]
步骤(3)聚合后的复合基膜卷的制备：将浸吸后的复合基膜，用两快平整的不锈钢板(厚度20毫米，边长为20厘米的正方形)夹紧，四周用螺丝紧固，整体置于带氮气保护的烘箱内，实施聚合过程：65～68℃预聚合2小时、75～78℃聚合3小时、85～88℃后聚合12小时。整体取出，卸开钢板，逐张撕离聚酯保护膜，得到5张四周融合在一起、中间嵌入了间隔膜的聚合后的复合基膜，平均厚度约0.35毫米。
[0147]
步骤(4)单面磺化的复合阳膜的制备：将聚合后的复合基膜样品系上铅坠，每张之间用聚四氟乙烯网隔开，完全浸没于盛有500毫升磺化反应液(组成和配比与实施例1一致)的玻璃反应器之中，从夹套中通入循环热水，将罐内反应液温度升温至40～42℃，实施单面磺化反应100分钟。取出样品，依次用70％、50％、30％和10％的稀硫酸溶液浸泡，再用清水冲洗干净，置于鼓风烘箱中烘干，得到单面磺化的复合阳膜样品。
[0148]
步骤(5)空白面朝外的待反应阳膜的准备：用手术刀从单面磺化的复合阳膜样品的边沿处挑出间隔膜，手工撕开，得到单面磺化的阳膜(共10张)和间隔膜(共5张)，再将两张单面磺化的阳膜的磺化面贴合起来，插入电渗析用塑料隔网(15
×
15厘米，材质和厚度与实施例1一致)，松散叠加，得到空白面朝外的待反应阳膜堆(含6张塑料隔网和10张单面磺化的阳膜)，用塑料绳绑定。
[0149]
步骤(6)实施完全氯甲基化反应：将绑好的膜堆整体置于玻璃反应釜之中，注入500升工业氯甲醚，先浸泡1小时；再滴加20毫升无水氯化锡，从夹套中通入循环热水，将罐内反应液温度升温至35～38℃，实施氯甲基化反应13小时，达到最大氯含量(约0.84mmol/g
干膜)。
[0150]
步骤(7)实施混合胺化反应：从玻璃反应器底部抽出全部的氯甲基化反应液，注入400毫升二氯乙烷洗涤四遍；再注入500毫升混合胺化反应液(含6％二甲胺和30％三甲胺)，35℃胺化反应10小时。
[0151]
步骤(8)转型：从玻璃反应器底部抽出全部的胺化液，注入清水，洗涤数遍，至无胺味；再用400毫升2％硫酸钠水溶液洗涤三遍，最后一遍浸泡过夜，制得不带网布支撑的叔胺基(苄基二甲基胺)和季胺基(苄基三甲基铵)均匀分布于整个阴离子交换层之中的单片型双极膜。
[0152]
分别测定它们的技术特性，取合格样品的算术平均值，列于表2。可知：与实施例相比，本对比例所制得的单片型双极膜的水解离效率降低，季胺基在碱液中的稳定性明显较差，湿膜收缩率和葡萄糖泄漏率明显偏大。
[0153]
表2双极膜产品和样品的技术特性
[0154]
双极膜样品实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2湿膜厚度(mm)0.210.220.170.220.20磺酸基含量(mmol/g干膜)1.321.591.151.321.30季胺基含量(mmol/g干膜)0.650.410.510.640.66叔胺基含量(mmol/g干膜)0.060.050.050.080.09湿膜收缩率(l％
×
w％
×
t％)1.1
×
0.9
×
18.31.0
×
1.1
×
17.30.9
×
0.8
×
15.61.2
×
1.1
×
16.57.8
×
8.7
×
10.4跨膜电压u(v)1.181.121.081.261.14水解离效率(％)99.299.599.197.696.2葡萄糖酸泄露率(％)0.410.520.630.554.8季胺基稳定时间(天)＞8＞8＞6＜2＜2季胺基损失率(％)5.46.35.715.616.4
[0155]
备注：1)对比例1为带网布支撑的单片型双极膜，对比例2为不带网布支撑的单片型双极膜，两者的水解离催化基团均为苄基二甲基胺(叔胺基)，都均匀分布于整个阴离子交换层之中；2)对比例1和2的季胺基为苄基三甲基铵，实施例1～4的季胺基为苄基二甲基丁基铵；3)跨膜电压、水解离效率和葡萄糖酸泄露率，均在电流密度为100ma/cm2时测得；4)季胺基稳定时间指季胺基损失率小于5％的最长时间，季胺基损失率为浸泡10天后与起始保有量相比较的结果。
[0156]
如图8所示，作出季胺基保有量(mmol/g干膜)随碱液浸泡时间(天)之间变化的关系图，从图中得出季胺基损失率小于5％的最长时间，作为季胺基稳定时间；再得出浸泡10天(240h)后与起始保有量相比较的季胺基损失率(％)；以这两个方面对比分析双极膜阴离子交换层中季胺基的稳定性，可知，上述实施例1
‑
3的季胺基的稳定性明显优于对比例1和2。
[0157]
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。