蜂窝结构体的制作方法

1.本发明涉及蜂窝结构体。涉及用作担载废气净化用的氧化催化剂的催化剂载体且能够同时实现高隔室密度化和对由烟灰导致的隔室堵塞的抑制的蜂窝结构体。


背景技术：

2.以往，为了对从汽车等的发动机排出的废气中包含的hc、co、nox等有害物质进行净化处理，提出了采用蜂窝结构体的废气后处理系统等。例如，作为柴油发动机用的废气后处理系统，可以举出：具备在排气通路的最前段所配置的氧化催化器和在该氧化催化器的下游所配置的柴油颗粒过滤器的废气后处理系统等。
3.在废气后处理系统的最前段所配置的氧化催化器的主要作用是使废气中包含的烟灰、no、hc、co氧化。蜂窝结构体被用作用于担载像这样的氧化催化剂的催化剂载体(例如参见专利文献1)。蜂窝结构体具有由堇青石等多孔质陶瓷构成的隔壁，通过该隔壁而区划形成多个隔室。
4.作为使氧化催化器的氧化性能提高的方法，可以举出：增加担载于蜂窝结构体的催化剂量及使蜂窝结构体的隔室密度增大这两点。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2013－052367号公报


技术实现要素：

8.废气净化用的氧化催化剂使用贵金属。因此，增加催化剂量以使氧化催化剂的氧化性能提高的方法在成本等方面存在问题。所以，在使氧化催化剂的氧化性能提高的方法中，对使蜂窝结构体的隔室密度增大的方法进行了各种研究。
9.通过使蜂窝结构体的隔室密度增大，使得废气与催化剂之间的接触面积提高，可期待氧化性能提高。但是，由于氧化催化器配置于排气通路的最前段，所以作为催化剂载体的蜂窝结构体有时在其流入端面侧因废气中包含的烟灰而导致废气的流路即隔室的开口部堵塞。特别是，如果是使蜂窝结构体的隔室密度增大，则每1个隔室的开口径变小，隔室的开口部容易被烟灰堵塞。因此，作为用于担载氧化催化剂的催化剂载体用的蜂窝结构体，期望开发出能够同时实现高隔室密度化和对由烟灰导致的隔室堵塞的抑制的蜂窝结构体。
10.本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而完成的。根据本发明，提供一种能够同时实现高隔室密度化和对由烟灰导致的隔室堵塞的抑制的蜂窝结构体。
11.根据本发明，提供以下示出的蜂窝结构体。
12.[1]一种蜂窝结构体，其特征在于，
[0013]
具备柱状的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有配置成包围多个隔室的多孔质的隔壁，该隔室从第一端面延伸至第二端面而形成流体的流路，
[0014]
多个所述隔室由大开口隔室和小开口隔室构成，所述大开口隔室在所述第一端面
及所述第二端面中的开口面积大，所述小开口隔室在所述第一端面及所述第二端面中的开口面积比所述大开口隔室的开口面积小，
[0015]
所述大开口隔室的开口径l1相对于所述小开口隔室的开口径l2的比率、即l1/l2大于1.11且小于1.28，并且，所述小开口隔室的开口径l2大于0.78mm，
[0016]
所述蜂窝结构部的隔室密度大于93个/cm2且小于104个/cm2。
[0017]
[2]根据所述[1]中记载的蜂窝结构体，其特征在于，
[0018]
所述隔壁的厚度为0.084～0.094mm。
[0019]
[3]根据所述[1]或[2]中记载的蜂窝结构体，其特征在于，
[0020]
所述隔壁的气孔率为30～37％。
[0021]
[4]根据所述[1]～[3]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其特征在于，
[0022]
所述隔壁的平均细孔径为4.0～6.0μm。
[0023]
发明效果
[0024]
本发明的蜂窝结构体能够同时实现高隔室密度化和对由烟灰导致的隔室堵塞的抑制。即，本发明的蜂窝结构体为开口径l1的大开口隔室和开口径l2的小开口隔室混合存在的蜂窝结构体，l1/l2大于1.11且小于1.28，并且，小开口隔室的开口径l2大于0.78mm。然后，本发明的蜂窝结构体的隔室密度大于93个/cm2且小于104个/cm2。通过像这样构成，即便是实现了高隔室密度化的蜂窝结构体，也能够有效地抑制由烟灰导致的隔室堵塞。本发明的蜂窝结构体能够极其有效地用作用于担载氧化催化剂的催化剂载体用的蜂窝结构体。
附图说明
[0025]
图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的从流入端面侧观察的立体图。
[0026]
图2是从图1所示的蜂窝结构体的第一端面侧观察的平面图。
[0027]
图3是示意性地表示图2的a－a’截面的截面图。
[0028]
图4是将图2所示的蜂窝结构体的第一端面的一部分放大的放大平面图。
[0029]
符号说明
[0030]
1：隔壁、2：隔室、2a：大开口隔室、2b：小开口隔室、3：外周壁、4：蜂窝结构部、11：第一端面、12：第二端面、100：蜂窝结构体。
具体实施方式
[0031]
以下，对本发明的实施方式进行说明，不过，本发明并不限定于以下的实施方式。因此，应当理解：在不脱离本发明的主旨的范围，基于本领域技术人员的通常知识，对以下的实施方式加以适当变更、改良等得到的实施方式也落在本发明的范围内。
[0032]
(1)蜂窝结构体：
[0033]
如图1～图3所示，本发明的蜂窝结构体的一个实施方式为具备柱状的蜂窝结构部4的蜂窝结构体100，该蜂窝结构部4具有配置成包围多个隔室2的多孔质的隔壁1。多个隔室2通过隔壁1而区划形成为从柱状的蜂窝结构部4的第一端面11延伸至第二端面12。本发明中，隔室2是指由隔壁1包围的空间，在蜂窝结构部4中所形成的多个隔室2成为废气等流体的流路。本实施方式的蜂窝结构体100中，柱状的蜂窝结构部4在其外周侧面进一步具有外
周壁3。即，外周壁3配设成围绕呈格子状配设的隔壁1。
[0034]
图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的从流入端面侧观察的立体图。图2是从图1所示的蜂窝结构体的第一端面侧观察的平面图。图3是示意性地表示图2的a－a’截面的截面图。图4是将图2所示的蜂窝结构体的第一端面的一部分放大的放大平面图。
[0035]
如图1～图4所示，多个隔室2由在第一端面11及第二端面12中的开口面积大的大开口隔室2a和在第一端面11及第二端面12中的开口面积比上述的大开口隔室2a的开口面积小的小开口隔室2b构成。应予说明，本实施方式的蜂窝结构体100中，由大开口隔室2a和小开口隔室2b构成的多个隔室2为各隔室2的周缘仅由隔壁1包围的隔室2。以下，有时将隔室2的周缘仅由隔壁1包围的隔室2称为“完整隔室”。另一方面，在蜂窝结构部4的外周侧面配设有外周壁3的情况下，蜂窝结构部4的最外周的隔室2成为由隔壁1和外周壁3包围的隔室2。像这样的最外周的隔室2中，隔室2的周缘的一部分由外周壁3区划开，成为完整隔室的一部分缺损这样的不完整的隔室2。有时将像这样的隔室2的周缘由隔壁1和外周壁3包围的隔室2称为“不完整隔室”，该不完整隔室不包含在构成大开口隔室2a及小开口隔室2b的隔室2中。
[0036]
本实施方式的蜂窝结构体100中，大开口隔室2a的开口径l1相对于小开口隔室2b的开口径l2的比率大于1.11且小于1.28。另外，小开口隔室2b的开口径l2大于0.78mm。此外，蜂窝结构部4的隔室密度大于93个/cm2且小于104个/cm2。以下，有时将大开口隔室2a的开口径l1相对于小开口隔室2b的开口径l2的比率称为“开口径比率l1/l2”。
[0037]
本实施方式的蜂窝结构体100能够同时实现高隔室密度化和对由烟灰导致的隔室2堵塞的抑制。特别是，即便是隔室密度大于93个/cm2的高隔室密度化的蜂窝结构体100，通过使开口径比率l1/l2为上述的数值范围，也能够有效地抑制由烟灰导致的隔室堵塞。例如，以往的用于担载氧化催化剂的催化剂载体用的蜂窝结构体中，全部隔室为相同的大小，因此，在实现了高隔室密度化的情况下，由烟灰导致的隔室堵塞的影响非常大。本实施方式的蜂窝结构体100中，通过使大开口隔室2a和小开口隔室2b混合存在，特别是能够有效地抑制大开口隔室2a的由烟灰导致的隔室堵塞。
[0038]
如果使大开口隔室2a的开口径l1增大，则能够提高对隔室2堵塞的耐受性。但是，如果使大开口隔室2a的开口径l1非常大且与小开口隔室2b的开口径l2之间的差异增大，则蜂窝结构部4的隔室结构呈现出歪斜的形状，蜂窝结构体100的等静压强度降低。因此，如果开口径比率l1/l2为1.28以上，则蜂窝结构体100的等静压强度降低。如果开口径比率l1/l2为1.11以下，则没有充分体现出提高对隔室2堵塞的耐受性的效果。
[0039]
开口径比率l1/l2大于1.11且小于1.28即可，没有特别限制，例如优选为1.14以上1.27以下。
[0040]
小开口隔室2b的开口径l2大于0.78mm。如果小开口隔室2b的开口径l2为0.78mm以下，则在使开口径比率l1/l2为上述的数值范围的情况下，由隔室2的堵塞带来的压力损失的上升率增大。此处，压力损失的上升率是指：在烟灰将隔室2内堵塞而导致蜂窝结构体100的压力损失上升的情况下，隔室2堵塞前后的压力损失的上升率。
[0041]
大开口隔室2a的开口径l1为利用以下方法测定的值。在大开口隔室2a的开口形状中，找出构成开口形状的轮廓的边中的呈最大长度的边。然后，在与该呈最大长度的边垂直
的方向上，大开口隔室2a的开口形状的宽度最大的直径为“大开口隔室2a的开口径l1”。同样地，小开口隔室2b的开口径l2为利用以下方法测定的值。在小开口隔室2b的开口形状中，找到构成开口形状的轮廓的边中的呈最大长度的边。然后，在与该呈最大长度的边垂直的方向上，小开口隔室2b的开口形状的宽度最大的直径为“小开口隔室2b的开口径l2”。
[0042]
蜂窝结构部4的隔室密度大于93个/cm2且小于104个/cm2即可，没有特别限制，优选为94个/cm2以上102个/cm2以下，更优选为95个/cm2以上100个/cm2以下。如果隔室密度为93个/cm2以下，则难以实现用于提高氧化性能的高隔室密度化。如果隔室密度为104个/cm2以上，则无法确保小开口隔室2b的开口径l2，就这一点而言不理想。
[0043]
小开口隔室2b的开口径l2大于0.78mm即可，对于其上限值，基于之前说明的“开口径比率l1/l2”及“隔室密度”的数值范围来确定适当的值。作为小开口隔室2b的开口径l2的上限值，例如可以举出0.88mm。
[0044]
对隔壁1的厚度没有特别限制，例如优选为0.084～0.094mm，更优选为0.089～0.091mm。例如，可以采用扫描型电子显微镜或显微镜(microscope)来测定隔壁1的厚度。通过使隔壁1的厚度为上述的数值范围，可以将蜂窝结构体100特别优选地用作用于担载废气净化用的氧化催化剂的催化剂载体。
[0045]
对隔壁1的气孔率没有特别限制，例如优选为30～37％，更优选为32～35％。隔壁1的气孔率为利用压汞法测定的值。例如可以采用micromeritics公司制的autopore9500(商品名)来测定隔壁1的气孔率。气孔率测定时，可以从蜂窝结构部4切出隔壁1的一部分，制成试验片，采用这样得到的试验片进行气孔率的测定。通过使隔壁1的气孔率为上述的数值范围，可以将蜂窝结构体100特别优选地用作用于担载废气净化用的氧化催化剂的催化剂载体。
[0046]
对隔壁1的平均细孔径没有特别限制，例如优选为4.0～6.0μm，更优选为4.3～5.8μm。隔壁1的平均细孔径为利用压汞法测定的值。例如可以采用micromeritics公司制的autopore9500(商品名)来测定隔壁1的平均细孔径。可以采用用于测定气孔率的上述试验片来测定平均细孔径。通过使隔壁1的平均细孔径为上述的数值范围，可以将蜂窝结构体100特别优选地用作用于担载废气净化用的氧化催化剂的催化剂载体。
[0047]
对蜂窝结构部4中所形成的隔室2的形状没有特别限制。例如，作为蜂窝结构部4的与隔室2延伸的方向正交的截面中的“隔室2的形状”，可以举出三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等多边形。以下，有时将蜂窝结构部4的与隔室2延伸的方向正交的截面中的“隔室2的形状”称为“隔室形状”。图1～图4中，小开口隔室2b的隔室形状为“四边形”，大开口隔室2a的隔室形状为“八边形”。可以像图1～图4所示那样，小开口隔室2b的隔室形状和大开口隔室2a的隔室形状为不同的形状，虽然省略图示，不过，两者的隔室形状可以为相似形状。应予说明，如图1～图4所示，小开口隔室2b的隔室形状为“四边形”且大开口隔室2a的隔室形状为“八边形”的情况下，大开口隔室2a的隔室形状优选为如下构成的“八边形”。即，大开口隔室2a的隔室形状优选为：将小开口隔室2b的隔室形状即四边形的一边的长度按超过1.11倍且小于1.28倍的方式进行放大，对放大后的四边形的四个角进行倒角而构成的“八边形”。
[0048]
优选为，在蜂窝结构部4的第一端面11侧及第二端面12侧，大开口隔室2a和小开口隔室2b夹着隔壁1而交替地配置。例如，如图2所示，多个隔室2具有沿着图2的纸面的左右方
向及上下方向排列的隔室结构的情况下，优选为，在各方向上的隔室排列中，大开口隔室2a和小开口隔室2b夹着隔壁1而交替地配置。
[0049]
对隔壁1的材料没有特别限制。例如，隔壁1的材料优选包含选自由碳化硅、堇青石、硅－碳化硅复合材料、堇青石－碳化硅复合材料、氮化硅、多铝红柱石、氧化铝及钛酸铝构成的组中的至少1种。
[0050]
蜂窝结构部4的外周壁3可以与隔壁1一体地构成，也可以为通过在隔壁1的外周侧涂布外周涂层材料而形成的外周涂层。例如，虽然省略图示，不过，在制造时，可以将隔壁和外周壁一体地形成后，利用磨削加工等公知的方法除去所形成的外周壁，然后，在隔壁的外周侧设置外周涂层。
[0051]
对蜂窝结构部4的形状没有特别限制。作为蜂窝结构部4的形状，可以举出第一端面11(例如、流入端面)及第二端面12(例如、流出端面)的形状为圆形、椭圆形、多边形等的柱状。
[0052]
对蜂窝结构部4的大小、例如从第一端面11至第二端面12的长度、蜂窝结构部4的与隔室2延伸的方向正交的截面的大小没有特别限制。在将蜂窝结构体100作为用于担载氧化催化剂的催化剂载体使用时，适当选择各大小以得到最佳的净化性能即可。
[0053]
(2)蜂窝结构体的制造方法：
[0054]
对制造本发明的蜂窝结构体的方法没有特别限制，例如可以举出如下方法。首先，制备用于制作蜂窝结构体的可塑性的坯土。用于制作蜂窝结构体的坯土可以如下制备，即，在作为原料粉末的从前述的隔壁的优选材料之中选择的材料中适当添加粘合剂等添加剂、造孔材料及水，由此制备坯土。
[0055]
接下来，将上述得到的坯土挤出成型，由此制作具有区划形成多个隔室的隔壁及配设成围绕该隔壁的外周壁的柱状的蜂窝成型体。挤出成型中，作为挤出成型用的口模，可以使用在坯土的挤出面设置有呈待成型的蜂窝成型体的翻转形状的狭缝的口模。特别是，在制造本发明的蜂窝结构体时，作为挤出成型用的口模，优选采用设置有用于在待挤出成型的蜂窝成型体中形成规定开口径的大开口隔室及小开口隔室的狭缝的口模。接下来，将得到的蜂窝成型体利用例如微波及热风进行干燥。
[0056]
接下来，对得到的蜂窝成型体进行烧成，由此制造本发明的蜂窝结构体。烧成温度及烧成气氛根据原料而不同，如果是本领域技术人员，则能够选择适合于所选择的材料的烧成温度及烧成气氛。
[0057]
实施例
[0058]
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但是，本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0059]
(实施例1)
[0060]
在堇青石化原料100质量份中添加造孔材料0.3质量份、分散介质1.0质量份以及有机粘合剂5.8质量份，进行混合、混炼，制备坯土。作为有机粘合剂，使用甲基纤维素(methylcellulose)。作为分散剂，使用月桂酸钾(potassium laurate)。作为造孔材料，使用平均粒径28μm的中空树脂粒子。
[0061]
接下来，采用挤出成型机，将得到的坯土成型，制作蜂窝成型体。接下来，对得到的蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机进一步进行干燥。蜂窝成型体中，作
为由隔壁区划形成的多个隔室，使其包括开口面积大的大开口隔室和开口面积比大开口隔室的开口面积小的小开口隔室。使小开口隔室的隔室形状为四边形，且使大开口隔室的隔室形状为八边形。大开口隔室的隔室形状是：将小开口隔室的隔室形状即四边形的一边的长度放大1.22倍并对该四边形的四个角进行倒角得到的八边形。大开口隔室和小开口隔室在蜂窝成型体的端面侧夹着隔壁而交替地配置。
[0062]
接下来，将得到的蜂窝成型体利用微波干燥机进行干燥，进而利用热风干燥机使其完全干燥后，将蜂窝成型体的两端面切断，调整为规定的尺寸。接下来，对干燥后的蜂窝成型体进行脱脂、烧成，制造实施例1的蜂窝结构体。
[0063]
对于实施例1的蜂窝结构体，端面的直径为228.6mm，隔室延伸的方向上的长度为76.2mm。另外，隔壁的厚度为0.089mm，隔室密度为100个/cm2。将结果示于表1。
[0064]
针对实施例1的蜂窝结构体，利用以下方法，测定隔壁的气孔率及平均细孔径。另外，测定大开口隔室的开口径l1及小开口隔室的开口径l2。将各结果示于表1。另外，表1中，在“l1/l2”栏中示出大开口隔室的开口径l1相对于小开口隔室的开口径l2的比率。
[0065]
表1
[0066][0067]
(气孔率)
[0068]
采用micromeritics公司制的autopore9500(商品名)来测定隔壁的气孔率。气孔率测定中，从蜂窝结构体中切出隔壁的一部分，制成试验片，采用得到的试验片，进行气孔率的测定。
[0069]
(平均细孔径)
[0070]
采用micromeritics公司制的autopore9500(商品名)来测定隔壁的平均细孔径。平均细孔径测定中，也采用气孔率测定用的试验片进行测定。
[0071]
利用以下方法，对实施例1的蜂窝结构体进行压力损失的上升率、净化性能、等静压强度的测定。将结果示于表2。
[0072]
(压力损失的上升率)
[0073]
首先，针对蜂窝结构体，求出25℃的状态下的第一端面与第二端面之间的压力差(压力损失p1)。接下来，采用强制产生烟灰的烟尘产生装置，以3小时使烟灰分别附着于该蜂窝结构体。作为烟尘产生装置的工作条件，使进入气体温度为200℃，使气体流量为1.5nm3/min。然后，针对上述附着有烟灰的蜂窝结构体，求出第一端面与第二端面之间的压力差(压力损失p2)。将压力损失p1为100％时的压力损失p2的比率(％)设为压力损失的上升率。将压力损失的上升率小于250％的情形评价为合格，将压力损失的上升率为250％以上的情形评价为不合格。
[0074]
(净化性能)
[0075]
首先，将蜂窝结构体浸渍于包含有贵金属的al2o3溶胶中，使al2o3溶胶及贵金属附着于蜂窝结构体。接下来，将al2o3溶胶及贵金属烧结于蜂窝结构体，由此制作担载有催化剂的附带催化剂蜂窝结构体。然后，将所制作的附带催化剂蜂窝结构体安装于搭载有8l的柴油发动机的发动机台的排气系统。在该发动机台，测定以欧洲限制运转模式运转时的废气中的烃(hc)的排出量。在表2的“净化性能”栏中示出hc净化率，该hc净化率如下计算，即，从发动机中排出的hc的量减去从蜂窝结构体中排出的气体的hc量，将得到的值除以从发动机中排出的hc量，并设为100倍，计算出hc净化率。将表2的“净化性能”栏中的净化率的值超过88.0％的情形评价为合格。
[0076]
(等静压强度)
[0077]
基于社团法人汽车技术会发行的汽车标准(jaso标准)的m505－87中规定的等静压破坏强度试验，进行等静压强度的测定。等静压破坏强度试验是：将蜂窝结构体放入橡胶的筒状容器中并用铝制板盖上而在水中进行各向同性加压压缩的试验。通过等静压破坏强度试验测定的等静压强度以蜂窝结构体发生破坏时的加压压力值(mpa)表示。将等静压强度为1.0mpa以上的情形评价为合格，将等静压强度小于1.0mpa的情形评价为不合格。
[0078]
表2
[0079][0080]
(实施例2～7、比较例1～3)
[0081]
按表1所示，变更蜂窝结构体的构成，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作蜂窝结构体。
[0082]
针对实施例2～7及比较例1～3的蜂窝结构体，也利用与实施例1同样的方法，进行压力损失的上升率、净化性能、等静压强度的测定。将结果示于表2。
[0083]
(结果)
[0084]
实施例1～7的蜂窝结构体的压力损失的上升率较低，由烟灰导致的隔室堵塞得以抑制。另外，实施例1～7的蜂窝结构体实现了高隔室密度化，净化性能也优异。此外，实施例1～7的蜂窝结构体在等静压强度方面显示较高的值。比较例1、3的蜂窝结构体与实施例1～7的蜂窝结构体相比较，净化性能变差。关于比较例2的蜂窝结构体，压力损失的上升率较大，可知由烟灰导致的隔室堵塞的影响较大。另外，比较例2的蜂窝结构体在等静压强度方面显示较低的值。
[0085]
产业上的可利用性
[0086]
本发明的蜂窝结构体可以作为用于担载废气净化用的氧化催化剂的催化剂载体加以利用。