一种球磨法制备二噁英低温降解复合催化剂的方法

本发明属于催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种球磨法制备二噁英低温降解复合催化剂的方法。

背景技术：

机械化学法是一种典型的无害化处理工艺，在近几年研究发展很快。通过机械力的作用，将机械能量传递给物质，物质在受理机械力的作用时发生物理化学反应，化学性质和结构发生变化，提高其反应活性，从而激发和加速产生的化学反应。这种方法消耗的能量少，在处理过程中不产生有害副产物，绿色环保。

碳纳米管是一种具有优良物理化学性能的材料，它独特的吸附特性、优异的电子迁移率和导电性、优秀的机械性能以及良好的热、化学稳定性，使其成为一种优秀的催化剂载体。然而碳纳米管具有明显的疏水性，使用常规的化学方法如浸渍法、共沉淀法、水热法等难以将催化剂活性组分有效地负载到碳纳米管表面。溶胶凝胶法工艺繁琐，需要添加有机物如乙醇作为溶剂，会额外引入多余的碳，同时将催化组分包裹于催化颗粒中，影响催化活性。该类催化剂的化学法制备工艺复杂，成本相对较高，且容易造成废水等环境问题。

在提高二噁英催化降解效率的同时，降低其反应温度也是一个挑战。催化剂纳米结构作为负载型催化剂的活性物质，其形貌和尺寸是影响二噁英催化降解的重要因素。因此，合理并精确调控催化组分的尺寸和形貌，将催化剂均匀地负载于碳纳米管表面，可以提高催化活性。尽管现阶段的研究中出现了碳纳米管复合催化剂用于vocs降解，但由于制备工艺的稳定性差，反应温度较高，难以获得尺寸均匀、结合稳定的二噁英低温降解催化剂。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明旨在提供一种过程简单的规模化制备二噁英低温降解催化剂的技术方案。

为了达到上述目的，本发明第一方面提供一种球磨法制备二噁英低温降解复合催化剂的方法，包括以下步骤：

s1，将碳纳米管置于浓酸溶液中进行预处理，洗涤过滤，水洗至滤液ph为中性，干燥后得到预处理后的碳纳米管；

s2，将预处理后的碳纳米管和催化组分前驱物混合均匀形成原料，再将原料至于球磨罐中，利用磨球研磨至粉末；

s3，将球磨后的混合粉末煅烧3～6h，即得到所述二噁英低温降解复合催化剂，

其中，所述催化组分前驱物包括选自v、w、ti、mn、mo和ce中的至少一种金属的盐或氧化物。

在本发明的一些实施方案中，所述浓酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合液。在本发明的一些具体实施方案中，所述浓硫酸的质量分数为70％～98％；所述浓硝酸的质量分数为68％～98％；按1:3-3:1比例混合。在本发明的一些优选实施方案中，所述浓硫酸的质量分数为98％；在本发明的一些优选实施方案中，所述浓硝酸的质量分数为68％；在本发明的一些具体实施方案中，所述浓硫酸和所述浓硝酸按1:1比例混合。

在本发明的一些实施方案中，所述预处理为超声处理5～60min，搅拌下于50～160℃处理1～10h。在本发明的一些具体实施方案中，所述预处理为超声处理30min。在本发明的一些优选实施方案中，搅拌下于50～160℃处理1～10h。

在本发明的一些实施方案中，所述催化组分前驱物选自vo、v2o3、vo2、v2o5、wo3、w20o58、tio、tio2、ti2o3、mno、mno2、mn3o4、moo2、mo4o11、mo17o47、mo5o14、mo8o23、mo18o52、mo9o26、moo3、ceo、钒酸盐、钨酸盐、钛酸盐、高锰酸盐、钼酸盐、盐酸铈、硫酸铈、硝酸铈、碳酸铈中的一种或多种。

在本发明的一些具体实施方案中，所述催化组分前驱物包括nh4vo3和tio2。在本发明的一些优选实施方案中，制备的催化剂中v2o5和tio2的比例为4:91。在本发明的另一些优选实施方案中，v2o5和tio2的比例为4:86。

在本发明的另一些具体实施方案中，所述催化组分前驱物包括nh4vo3、tio2和(nh4)10w12o41·xh2o，其中x＝0～5。优选地，制备的催化剂中v2o5、tio2和wo3的比例为4:72:14。

在本发明的一些实施方案中，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，直径为8～100nm，长度为1～50μm，比表面积40～400m²/g。在本发明的一些具体实施方案中，所述碳纳米管的直径为20～30nm。

在本发明的一些实施方案中，所述碳纳米管的质量占所述原料总质量的5％～95％。在本发明的一些具体实施方案中，所述碳纳米管的质量占所述原料总质量5％或10％。

在本发明的一些实施方案中，所述磨球与所述原料的质量比为5:1～30:1。在本发明的一些具体实施方案中，所述磨球与所述原料的质量比为15:1、20:1或25:1。

在本发明的一些实施方案中，球磨的转速为400～800转/min，球磨的时间为2～10h。在本发明的一些实施方案中，球磨的转速为400转/min，球磨的时间为2h、4h。

在本发明的一些实施方案中，将球磨后的混合粉末置于马弗炉中煅烧2～6h，煅烧温度为400-600℃，在本发明的一些具体实施方案中，将球磨后的混合粉末置于马弗炉中煅烧4h，煅烧温度为450℃。

本发明的第二方面提供一种本发明第一方面任一所述的方法制备得到的二噁英低温降解复合催化剂。

本发明的有益效果

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提出了一种通过球磨法制备碳纳米管复合催化剂低温降解二噁英的方法，选用碳纳米管作为载体，将碳纳米管在强酸环境下进行预处理，在表面生成羟基、羧基等官能团，过渡金属氧化物作为催化组分，通过球磨使得过渡金属氧化物均匀负载在碳纳米管表面，通过调节球磨工艺参数和球料比等参数，实现了室温环境下高分散度、结构稳定的碳纳米管复合催化剂的大规模合成。具体地：

本发明的制备方法条件温和，绿色环保无污染，且制备周期短。

利用本发明方法制备得到的碳纳米管复合催化剂应用于二噁英催化降解，碳纳米管具有良好的吸附特性、优异的电子迁移率和导电性、优秀的机械性能以及良好的热、化学稳定性，催化组分以纳米颗粒均匀负载于碳纳米管表面，碳纳米管提供了充分的吸附位点，可以直接有效地传递反应热，降低反应温度，从而实现二噁英在碳纳米管复合催化剂低温降解。

利用本发明方法制备得到的碳纳米管复合催化剂相比传统的蜂窝状二氧化钛催化剂，具有良好的热化学稳定性，在反应过程中催化剂不易失活，具有良好的低温催化反应活性。

附图说明

图1示出了本发明实施例1制备的催化剂的扫描电子显微镜照片。

图2示出了本发明实施例1制备的催化剂的透射电子显微镜照片。

图3示出了本发明实施例6制备的催化剂的扫描电子显微镜照片。

图4示出了本发明实施例1、2、4制备的催化剂的o1s谱图。

图5示出了本发明实施例1～4制备的催化剂的bet表征图。

图6示出了在本发明实施例1～6制备的催化剂的催化下二噁英的降解效率图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例

以下例子在此用于示范本发明的优选实施方案。本领域内的技术人员会明白，下述例子中披露的技术代表发明人发现的可以用于实施本发明的技术，因此可以视为实施本发明的优选方案。但是本领域内的技术人员根据本说明书应该明白，这里所公开的特定实施例可以做很多修改，仍然能得到相同的或者类似的结果，而非背离本发明的精神或范围。

除非另有定义，所有在此使用的技术和科学的术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。

那些本领域内的技术人员将意识到或者通过常规试验就能了解许多这里所描述的发明的特定实施方案的许多等同技术。这些等同将被包含在权利要求书中。

下述实施例中未作具体说明的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1二噁英低温降解催化剂cata-1的制备方法

将碳纳米管(江苏先丰纳米材料科技有限公司，型号：xfm34，管径＞50nm)置于浓硫酸(98％)与浓硝酸(68％)1:1的混合液中超声处理30min，洗涤过滤，水洗至滤液ph为中性，干燥后得到预处理后的碳纳米管。按照催化剂碳纳米管：五氧化二钒：二氧化钛＝5:4:91的比例混合前驱物，球磨罐的规格为0.5l，按球料比为20:1的质量比加入相对应配套的氧化锆磨球，在400r/min的条件下研磨2h，然后将粉末置于马弗炉中450℃煅烧4h，得到二噁英低温降解催化剂cata-1。

从图1可以看出，催化剂粉末较为均匀地分散在与碳纳米管混合在一起。从图2可以看出，催化剂纳米颗粒均匀地分散在碳纳米管表面。

实施例2二噁英低温降解催化剂cata-2的制备方法

将碳纳米管(江苏先丰纳米材料科技有限公司，型号：xfm34，管径＞50nm)置于浓硫酸(98％)与浓硝酸(68％)1:1的混合液中处理超声处理30min，洗涤过滤，水洗至滤液ph为中性，干燥后得到预处理后的碳纳米管。按照催化剂碳纳米管：五氧化二钒：二氧化钛＝10:4:86的比例混合前驱物，球磨罐的规格为0.5l，按球料比为20:1的质量比加入相对应配套的氧化锆磨球，在400r/min的条件下研磨2h，然后将粉末置于马弗炉中450℃煅烧4h，得到二噁英低温降解催化剂cata-2。

实施例3二噁英低温降解催化剂cata-3的制备方法

将碳纳米管(江苏先丰纳米材料科技有限公司，型号：xfm34，管径＞50nm)置于浓硫酸(98％)与浓硝酸(68％)1:1的混合液中处理超声处理30min，洗涤过滤，水洗至滤液ph为中性，干燥后得到预处理后的碳纳米管。按照催化剂碳纳米管：五氧化二钒：二氧化钛：三氧化钨＝10:4:72:14的比例混合前驱物，球磨罐的规格为0.5l，按球料比为20:1的质量比加入相对应配套的氧化锆磨球，在400r/min的条件下研磨2h，然后将粉末置于马弗炉中450℃煅烧4h，得到二噁英低温降解催化剂cata-3。

实施例4二噁英低温降解催化剂cata-4的制备方法

制备碳纳米管：

将购置的ni(8％)/c催化剂置于石英管中，升温至500℃，待反应温度恒定后，用微量进样器注入(流速为0.3ml/h)无水乙醇，通过汽化器进入石英管反应，确定反应过程中的气体产物中含有大量的h2，少量的co，微量的ch4和co2。制备的产物管径为20-30nm，分布均匀，缠绕现象不明显，碳纳米管的品质较好。

将制备的碳纳米管置于浓硫酸(98％)与浓硝酸(68％)1:1的混合液中处理超声处理30min，洗涤过滤，水洗至滤液ph为中性，干燥后得到预处理后的碳纳米管。按照催化剂碳纳米管：五氧化二钒：氧化钛：三氧化钨＝10:4:72:14的比例混合前驱物，球磨罐的规格为0.5l，按球料比为20:1的质量比加入相对应配套的氧化锆磨球，在400r/min的条件下研磨2h，然后将粉末置于马弗炉中450℃煅烧4h，得到二噁英低温降解催化剂cata-4。

实施例5二噁英低温降解催化剂cata-5的制备方法

按照实施例4描述的方法制备碳纳米管，不经浓酸处理。

按照催化剂未处理的碳纳米管：五氧化二钒：二氧化钛：三氧化钨＝10:4:72:14的比例混合前驱物，球磨罐的规格为0.5l，按球料比为20:1的质量比加入相对应配套的氧化锆磨球，在400r/min的条件下研磨2h，然后将粉末置于马弗炉中450℃煅烧4h，得到二噁英低温降解催化剂cata-5。

实施例6二噁英低温降解催化剂cata-6的制备方法

按照实施例4描述的方法制备碳纳米管。

将制备的碳纳米管置于浓硫酸(98％)与浓硝酸(65％)1:1的混合液中处理超声处理30min，搅拌下于50℃处理1h，洗涤过滤，水洗至滤液ph为中性，干燥后得到预处理后的碳纳米管。按照催化剂五氧化二钒：二氧化钛：三氧化钨＝4:72:14的比例将前驱物混合按球料比为20:1的质量比加入相对应配套的氧化锆磨球，在400r/min的条件下研磨2h，最近将粉末置于马弗炉中450℃煅烧4h，得到低温降解催化剂。按照碳纳米管：催化剂＝10:90的比例混合，球磨罐的规格为0.5l，按球料比为20:1的质量比加入相对应配套的氧化锆磨球，在400r/min的条件下研磨2h，然后将粉末置于马弗炉中450℃煅烧4h，得到二噁英低温降解催化剂cata-6。

从图3可以看出，通过先制备催化剂再与碳纳米管混合制备出的催化剂，容易出现催化剂团聚的现象，降低催化剂的催化活性。

实施例7x射线光电子能谱(xps)分析催化剂表面元素价态

将上述制备得到的cata-1、cata-2和cata-4采用x射线光电子能谱(xps)分析表面元素价态，仪器型号为thermoescalab250xi。

结果如图4所示。将o1s的谱峰去卷积，获得两个谱峰，分别属于两种不同类型的氧：处于529.8-530.3ev之间的谱峰归属于晶格氧oβ；处于531.5-532.0ev之间的谱峰归属于催化剂表面化学吸附氧oα。三种催化剂中表面化学吸附氧顺序为cata-4(0.18)>cata-2(0.13)＝cata-1(0.13)。

结果表明，实验室制备的碳纳米管经预处理后具备更多的化学吸附氧，化学吸附氧有助于提升催化剂降解活性。

实施例8n2物理吸附法测定催化剂的比表面积、孔容和孔径分布

采用n2物理吸附法测定将上述制备得到的cata-1、cata-2、cata-3和cata-4催化剂的比表面积、孔容和孔径分布等信息。测试前，升温至300℃真空脱附4h，n2吸附温度为77k。在p/p0＝0.5～0.8左右吸附量有一突增。得到制备的催化剂的吸附脱附等温曲线。

结果如图5所示。制备的催化剂的n2吸附-脱附等温曲线均为典型的iv型等温线(iupac分类)，表明研究的四种催化剂均为介孔材料，且催化剂的n2吸附-脱附等温曲线具有h3滞后环，说明催化剂的孔结构是由片状颗粒松散堆积形成的楔形孔。通过对比发现，利用管径为20-30nm碳纳米管制备的cata-4具有最大的比表面积，能够为污染物降解提供最多的催化活性位点。

实施例9实施例1-6制备得到的二噁英低温降解催化剂的应用

将实施例1-6制备得到的二噁英低温降解催化剂cata-1、cata-2、cata-3、cata-4、cata-5和cata-6用于二噁英催化降解，反应式如下：

c12hncl8-no2+o2→h2o+co2+hcl

c12hncl8-no+o2→h2o+co2+hcl

其中n＝0～7。

反应条件为：催化剂置于固定床反应器内，催化剂装填量2ml，二噁英发生源浓度4.7ngi-teq/nm³，通入n2(450ml/min)与o2(50ml/min)的混合气体，反应温度为160℃或180℃。

催化反应1h后，各催化剂对二噁英的催化降解效率如图6所示，由图6可知：

在160℃温度下，cata-1、cata-2、cata-3、cata-4、cata-5和cata-6对二噁英的催化降解效率分别为46％、52％、56％、72％、50％、48％。

在180℃温度下，cata-1、cata-2、cata-3、cata-4、cata-5和cata-6对二噁英的催化降解效率分别为66％、74％、77％、87％、67％和65％。

由此可见，反应温度为180℃时，各催化剂对二噁英的催化降解效率明显高于反应温度为160℃时的催化降解效率。

另外，在相同温度下，cata-2对二噁英的催化降解效率高于cata-1，表明提高碳纳米管含量可以提高催化降解效率。cata-3对二噁英的催化降解效率高于cata-2，表明通过添加助催化剂的组分可以提高催化降解效率。cata-4对二噁英的催化降解效率高于cata-3，表明通过调节碳纳米管管径可以提高催化降解效率。cata-5对二噁英的催化降解效率明显低于cata-3，表明采用未经预处理的碳纳米管，催化剂催化活性降低。先制备催化剂再与碳纳米管混合制备出的催化剂cata-6，也表现出较低的催化活性。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。