一种电子供受体聚合物光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化技术领域，更具体地，涉及一种电子供受体聚合物光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

过氧化氢是一种重要的工业原料，广泛应用于化学合成、环境保护、造纸、国防军事、电子、医药、食品和农业等领域，可以用作氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合引发剂、交联剂和推进剂。现有合成过氧化氢的光催化剂主要为改性石墨相氮化碳。如公开号为“cn110102342a”，公开日为2019年08月09日的专利文件公开了一种用于产过氧化氢的卟啉敏化氮化碳光催化剂及其制备方法，该发明将氮化碳前驱体在马弗炉中煅烧得到氮化碳纳米片；然后将对溴苯甲醛和吡咯溶解到有机溶剂，并在酸的催化作用下，反应得到卟啉；把氮化碳纳米片分散于乙醇中，再加入卟啉溶液，常温下反应制得所述用于产过氧化氢的卟啉敏化氮化碳复合光催化剂。

上述专利公开的技术方案具有步骤简单、成本低及可控性强等优点，但改性石墨相氮化碳材料水氧化能力较差，用于产过氧化氢时往往需要加入有机溶剂作为电子供体，来提高产率，同时氮化碳材料对氧气的吸附差，需持续通纯氧气，来增大氧气与催化剂表面的接触，提高被还原的概率。因此，亟需提供一种高效的产过氧化氢催化剂。

技术实现要素：

本发明的首要目的是克服氮化碳材料用于产过氧化氢时需持续通纯氧并添加有机溶剂作电子供体的问题，提供一种电子供受体聚合物光催化剂，该电子供受体聚合物光催化剂可在光照下直接将水和氧气转化成过氧化氢。

本发明的进一步目的是提供一种电子供受体聚合物光催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述电子供受体聚合物光催化剂的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式为：

其中，聚合度n＝1～100，为电子供体单元；为电子受体单元；

所述电子供体单元选自式(a-1)～(a-3)中的一种：

所述电子受体单元选自式(b-1)～(b-5)中的任意一种：

所述p表示与电子受体单元连接的位点，m表示与电子供体单元连接的位点。

式(a-1)～(a-3)所述电子供体单元与式(b-1)～(b-5)所述电子受体单元结合后，促进光生载流子发生分子内电子转移，极大地抑制了光生载流子的复合，同时电子供体末端的苯环可旋转，导致分子间层间作用力较小，抑制了分子间电子转移，诱导电子发生分子内转移。

电子供体单元给出电子后，可作为水氧化的活性中心，将水氧化成氧气。电子受体单元得到电子后，产生作为氧还原的活性位点，高选择性地将氧气还原为过氧化氢。

优选地，所述电子供受体聚合物光催化剂的聚合度为45～65。

优选地，所述电子供受体聚合物光催化剂选自式(i-1)～(i～3)中的任意一种：

本发明还保护上述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛下，将具有电子供体单元结构的硼酸基单体和具有电子受体单元结构的双溴单体、碱、钯催化剂以及有机溶剂混合，升温进行suzuki聚合反应，反应结束所得即为电子供受体聚合物光催化剂。

优选地，所述聚合反应为100～200℃条件下反应24～48h。

优选地，所述硼酸基单体和双溴单体的摩尔比为1：(1～4)。

优选地，所述碱为碳酸钾，碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。

优选地，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)氯化钯。

优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。

优选地，所述有机溶剂为氯苯、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

本发明所述聚合物光催化剂稳定性好，用于产光催化产过氧化氢时，光生电子和空穴分离效率高、选择性高。因此，本发明所述聚合物光催化剂在光催化产过氧化氢中的应用也应该在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过suzuki反应将电子受体和电子供体通过共价键结合在一起，制备得到了一种聚合物光催化剂，该聚合物光催化剂在可见光的激发下，可在不需要持续通氧和有机溶剂作为电子供体的条件下，实现高效产过氧化氢。

附图说明

图1为实施例1所述聚合物光催化剂的漫反射光谱。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式如下：

所述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法如下：

将四(4-硼酸基苯基)乙烯(254mg，0.5mmol)和2,6-二溴蒽醌(182mg，0.5mmol)以摩尔比例为1:1充分混合，并加入碳酸钾(1.0g)和四(三苯基膦)钯(5mg)，以二甲基甲酰胺(30ml)和水(4ml)作为溶剂，在氩气气氛下，升温至150℃，保温48小时，自然冷却后得到所述聚合物光催化剂。经测试，本实施例所得聚合物光催化剂聚合度为58。

实施例2

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式如下：

所述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法如下：

将二(4-硼酸基苯基)乙烯(210mg，0.5mmol)和2,6-二溴蒽醌(182mg，0.5mmol)以摩尔比例为1:1充分混合，并加入碳酸钠(1.0g)和双(三苯基膦)氯化钯(5mg)，以二甲基甲酰胺(30ml)和水(4ml)作为溶剂，在氩气气氛下，升温至100℃，保温24小时，自然冷却后得到所述聚合物。经测试，本实施例所得聚合物光催化剂聚合度为23。

实施例3

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式如下：

所述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法如下：

将四(4-硼酸基苯基)乙烯(254mg，0.5mmol)和2,6-二溴蒽(119mg，0.5mmol)以摩尔比例为1:1充分混合，并加入碳酸铯(1.0g)和四苯基磷钯(5mg)，以二甲基甲酰胺(30ml)和水(4ml)作为溶剂，在氩气气氛下，升温至200℃，保温36小时，自然冷却后得到所述聚合物光催化剂。经测试，本实施例所得聚合物光催化剂聚合度为32。

实施例4

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式如下：

所述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法如下：

将四(4-硼酸基苯基)乙烯(254mg，0.5mmol)和2,6-二溴联苯(106mg，0.5mmol)以摩尔比例为1:1充分混合，并加入碳酸钾(1.0g)和四苯基磷钯(5mg)，以二甲基甲酰胺(30ml)和水(4ml)作为溶剂，在氩气气氛下，升温至150℃，保温48小时，自然冷却后得到所述聚合物光催化剂。经测试，本实施例所得聚合物光催化剂聚合度为72。

实施例5

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式如下：

所述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法如下：

将[(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基)]三硼酸(220mg，0.5mmol)和2,6-二溴蒽醌(182mg，0.5mmol)以摩尔比例为1:1充分混合，并加入碳酸钾(1.0g)和四苯基磷钯(5mg)，以二甲基甲酰胺(30ml)和水(4ml)作为溶剂，在氩气气氛下，升温至150℃，保温48小时，自然冷却后得到所述聚合物光催化剂。经测试，本实施例所得聚合物光催化剂聚合度为89。

实施例6

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式如下：

所述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法与实施例1基本一致，区别在于四(4-硼酸基苯基)乙烯和2,6-二溴蒽醌的摩尔比为1：2。经测试，本实施例所得聚合物光催化剂聚合度为48。

实施例7

一种电子供受体聚合物光催化剂，所述电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式如下：

所述电子供受体聚合物光催化剂的制备方法与实施例1基本一致，区别在于四(4-硼酸基苯基)乙烯和2,6-二溴蒽醌的摩尔比为1：4。经测试，本实施例所得聚合物光催化剂聚合度为62。

对比例1

本对比例为本发明的第一对比例，本对比例所述光催化剂为市售氮化碳。

对比例2

本对比例为本发明的第二对比例，本对比例所述光催化剂为10％蒽醌负载氮化碳。

测试表征

分别将实施例1～7和对比例1～2所述光催化剂超声分散于纯水中，用氙灯模拟太阳光照射，光功率为100mw/cm²，进行光催化产过氧化氢测试，过氧化氢产率见表1。

表1过氧化氢产率(μmol/h/g)

如表1所示，本发明实施例1～7所述光催化剂在不需要持续通氧和有机溶剂作为电子供体的条件下，仍具有较高的产过氧化氢速率，而常规氮化碳材料或10％蒽醌负载氮化碳材料，在不加牺牲剂和环境气氛条件下，产过氧化氢速率极低。

图1为实施例1所述聚合物光催化剂的漫反射光谱，从图中可以看出，实施例1所述聚合物光催化剂在可见光区有很好的光响应性。实施例2～7所述聚合物光催化剂的漫反射光谱与实施例1基本一致。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。