一种气体吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及废气处理领域，具体地，涉及一种处理vocs用吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，我国挥发性有机化合物(vocs，volatile organic compounds)引起的环境污染事件(如灰霾、臭氧污染等)不断，vocs污染及伴随的光化学污染已成为我国大气污染主要原因之一，vocs的危害呈加剧蔓延趋势，污染形势相当严峻。我国对vocs的治理非常重视，《重点区域大气污染“十二五”规划》将vocs列入防控指标，《大气污染防治计划》明确了推进vocs污染治理。
3.2014年12月5日，环保部发布《石化行业挥发性有机物综合整治方案》，到2017年，全国石化行业基本完成vocs综合整治工作，建成vocs监测监控体系，vocs排放总量较2014年削减30％以上。其中涉苯罐区执行gb31571-2015：苯浓度≤4mg/m3，甲苯质量浓度≤15mg/m3，二甲苯质量浓度≤20mg/m3。现有vocs治理设施已不能满足新排放标准，尤其是对于苯的排放，现有技术已无法达到苯浓度≤4mg/m3的标准。
4.石化行业污水处理场vocs具有成分复杂、气量大、污染物质量浓度低的特点，目前，对石化污水处理厂废气的处理研究多集中在生物处理，吸附处理和催化燃烧处理等方面，其中吸附法因为具有处理流程短，投资低，操作条件温和等优势得到了广泛的研究。
5.cn103721682a涉及一种净化含苯废气吸附剂及其制备方法。该发明吸附剂以mil-101为基体，含有0.1～30％的助剂组分，助剂组分是含cu、ca、ba和mg物质中一种或几种物质，该发明的吸附剂只是用来降低苯的含量，且处理后的废气苯含量还达不到新标的排放标准。
6.cn 110586050 a公开了一种用于vocs吸附的疏水y分子筛及其制备方法，采用气相沉积法，将活化后的y型分子筛铺平在瓷灰皿的表面，周围放置聚二甲基硅氧烷，置于马弗炉中于200～235℃处理2～6h，冷却至室温得到聚二甲基硅氧烷包覆的疏水y分子筛。但是聚二甲基硅氧烷是聚合物，包覆在分子筛表面，容易堵塞分子筛孔道，不利于苯这种较大分子直径的污染物的吸附处理。
7.炼厂污水处理场vocs中含有大量水蒸气，现有的废气吸附剂对于炼厂污水处理场vocs均存在处理效果差的缺陷，处理后的废气难于满足gb 31570-2015的排放要求。因此，有必要开发一种针对炼厂污水处理场vocs处理效果好的吸附剂，使得处理后的废气满足gb 31570-2015石油炼制工业污染物排放标准的要求。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术中的缺陷，提供一种气体吸附剂，该吸附剂可以对抗水蒸气的竞争吸附，使得处理后的废气满足gb 31570-2015石油炼制工业污染物排放标准的要求。
9.本发明还提供上述吸附剂的制备方法。
10.本发明还提供上述吸附剂针对炼厂污水处理场vocs的应用。
11.第一方面，本发明提供一种气体吸附剂，包括介孔分子筛和涂覆在分子筛表面的硅烷偶联剂，其中，硅烷偶联剂占分子筛的质量比为0.1～1.5％，优选0.3％～1.2％，优选0.5％～1.0％。
12.所述硅烷偶联剂选自c1～c4烷基卤代硅烷、c1～c4烷基乙氧基硅烷等等，优选三甲基氯硅烷、三甲基氟硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅中的一种或几种。
13.所述介孔分子筛孔径为2-50nm，优选为sba-15、sba-12、sba-2和mcm-41中的一种，更优选sba-15。
14.第二方面，本发明提供一种气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
15.(1)将硅烷偶联剂在有机溶剂中配制成偶联剂溶液，加入有机酸调节溶液ph值至酸性，得到酸性偶联剂溶液；
16.(2)将酸性偶联剂溶液与活化后的介孔分子筛混合并干燥，得到气体吸附剂。
17.所述硅烷偶联剂选自c1～c4烷基卤代硅烷、c1～c4烷基乙氧基硅烷等等，优选三甲基氯硅烷、三甲基氟硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅中的一种或几种。
18.所述有机溶剂可以是c1-c4小分子醇、酮、醚，以及苯等等，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚中的一种。
19.所述偶联剂溶液中，偶联剂含量为2～20％，优选5～15％，更优选8～12％。
20.所述有机酸为c1-c4小分子有机酸，优选为醋酸、甲酸、丙酸等。
21.所述酸性偶联剂溶液的ph值为2-6，优选3～6。
22.所述介孔分子筛优选为sba-15、sba-12、sba-2和mcm-41中的一种，优选sba-15。。
23.根据本发明方法，偶联剂占分子筛的质量比为0.1～1.5％，优选0.3％～1.2％，更优选0.5％～1.0％。
24.步骤(2)中，优选情况下，将活化后的介孔分子筛放在搅拌机中，在搅拌条件下，将酸性偶联剂溶液喷洒在分子筛上，搅拌20～60分钟。
25.所述分子筛的活化方法包括在400～600℃焙烧2～8小时。
26.步骤(2)中，所述干燥方法包括在100～120℃干燥3～8小时。
27.第三方面，本发明提供上述气体吸附剂针对炼厂污水处理场vocs的应用。
28.本技术具有以下优点效果：
29.本技术发明人发现，将硅烷偶联剂在酸性条件下水解后，可以增强分子筛的疏水性，减少分子筛对水的吸附，提高分子筛对有机废气的吸附能力，延长分子筛的吸附寿命。而且本发明改性方法不会使分子筛孔径大幅减小，可以使分子筛长时间保持较高的吸附容量和吸附能力。
30.本发明的吸附剂尤其适用炼化企业污水处理场vocs的治理，具有处理含湿度废气效果好、使用寿命长的特点。
31.本发明的优选改性条件采用将偶联剂配成溶液喷涂在分子筛上，一方面能够最大程度的减少偶联剂用量，另一方面可以尽可能地实现单分子层改性，而单分子层改性可以最大程度减少对分子筛孔径的改变，从而最小程度地影响其吸附容量。
具体实施方式
32.以下将通过具体实施方式和实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特别说明，使用的各材料均可商购获得，使用的各方法均为本领域的常规方法。
33.实施例1
34.1)取三甲基氯硅烷(购自北京伊诺凯科技有限公司)溶于乙醇中，配得质量分数为10％的醇溶液，用醋酸调节ph值至3.5。
35.2)取100g活化后的sba-15(购自卓然环保科技(大连)有限公司)放入搅拌机，喷入1)中的醇溶液5g，搅拌30分钟。
36.3)将步骤2)中的产物在105℃烘箱中干燥3小时，冷却至室温。
37.实施例2
38.其它同实施例1，不同的是采用甲基三乙氧基硅烷(购自北京伊诺凯科技有限公司)。
39.实施例3
40.其它同实施例1，不同的是采用异丁基三乙氧基硅烷(购自北京伊诺凯科技有限公司)，醇采用异丙醇。
41.实施例4
42.其它同实施例1，不同的是步骤2)中，取100g活化后的sba-15放入搅拌机，直接加入1)中的醇溶液5g，搅拌30分钟。
43.实施例5
44.其它同实施例1，不同的是喷入醇溶液8g。
45.实施例6
46.其它同实施例1，不同的是喷入分子筛的醇溶液是10g。
47.实施例7
48.其他同实施例1，不同的是分子筛选用mcm-41(购自北京伊诺凯科技有限公司)。
49.实施例8
50.其他同实施例1，不同的是步骤1中用醋酸调节ph值至5。
51.对比例1
52.直接采用未疏水改性的sba-15分子筛。
53.对比例2
54.其他同实施例1，不同的是分子筛选用y型分子筛。
55.对比例3
56.其他同实施例1，不同的是步骤1)中未用醋酸调节ph值。
57.测试例
58.采用上述制备的疏水分子筛作为吸附剂处理某炼厂污水处理场现有工艺出口废气中的vocs，废气中的苯系物浓度如下：苯19mg/m3，甲苯24mg/m3，二甲苯18mg/m3，采用吸附柱处理，停留时间为3s。分别测试处理1小时和处理1周后的出口废气三苯浓度，处理效果见表1。
59.gb31571-2015要求苯浓度≤4mg/m3，甲苯质量浓度≤15mg/m3，二甲苯质量浓度≤20mg/m3。
60.表1处理1小时后出口废气三苯浓度
[0061][0062]
表2处理1周后出口废气三苯浓度
[0063]
[0064][0065]
从表1中实施例1～8和对比例1运行1小时的数据来看，经过改性后的分子筛和未经过改性的分子筛，处理含苯系物废气，处理后三苯的浓度均能达到gb31571-2015的要求。
[0066]
对比实施例1、2和3可见，偶联剂分子量增大，会引起处理后废气中的苯系物浓度呈逐渐增高趋势，这可能是因为偶联剂分子量增大，导致改性后分子筛孔径的减小，从而导致吸附量的减少。
[0067]
对比实施例1和6可见，偶联剂用量过大，会导致吸附量减少，这可能是因为偶联剂用量大导致的分子筛改性不能形成单分子层改性，而多分子层改性必然导致分子筛孔径减小，从而导致吸附量减小。
[0068]
对比实施例1和4可见，醇溶液的加入方式由喷入改成直接加入后，分子筛吸附量下降。这可能是因为直接加入的方法不能形成单分子层改性，且已形成的改性分子层不均匀。
[0069]
从对比例2可见，改性后的y型分子筛吸附量很小，因为y型分子筛孔径小(约0.76nm)，经改性后孔径进一步减少，导致其吸附苯系物能力大幅降低。
[0070]
从对比例3可见，不用醋酸调节ph，将无法形成疏水层，分子筛对水的吸附导致其对三苯的吸附量大大降低。
[0071]
从表2运行1周的数据看，未经疏水处理的分子筛(对比例1)已无吸附能力，说明水对吸附量的影响很大，水在分子筛的吸附导致分子筛很快失去对有机废气的吸附能力；而y型分子筛(对比例2)因孔道变小，导致吸附量很小，无法长时间吸附有机物；不用醋酸调节ph(对比例3)，将无法形成疏水层，分子筛对水的吸附导致其很快失去对有机废气的吸附能力。