一种用于膜分离的[PMIM][BF4]/PVDF改性膜

本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种用于膜分离的[pmim][bf4]/pvdf改性膜。

背景技术：

膜分离技术是一种新型高效的分离技术。利用pvdf膜分离技术可以有效去除化工、医药、食品加工等工业废水中常见的污染物，这其中包括对环境有害的挥发性有机化合物（voc）。该方法也有自身的缺点，即由于污染物的分离所导致的膜堵塞问题。如果膜本身具有较好的亲水性，在分离过程中膜表面就会形成一层亲水层，并且这层亲水层可以有效阻止污染物与膜的直接接触，提高膜的抗污性能。

挥发性有机化合物（voc）引起的环境污染已引起越来越多的关注。沸点范围为323至523k的voc是主要的空气污染物。它们包括多种物质，并且在室温下容易蒸发。voc的挥发性使它们能够在污染源周围扩散，经常引起严重的环境问题，例如温室效应，光化学烟雾，平流层臭氧消耗等。此外常见voc对人体健康产生负面影响，这包括对眼睛、皮肤和喉咙的刺激，中枢神经刺激，致癌等。因此，开发有效的voc消除技术并优化voc消除过程成为社会问题。

技术实现要素：

本发明针对现有膜分离技术中的pvdf膜容易被voc挥发污染，引导致膜膜堵塞，分离性能下降的问题，提供一种用于膜分离的[pmim][bf4]/pvdf改性膜，通过改性，使膜的形貌发生显著变化，孔隙率升高，亲水性增强，膜的纯水通量及抗污染性显著提升。

本发明的目的是这样实现的，一种用于膜分离的[pmim][bf4]/pvdf改性膜，其特征在于，采用[pmim][bf4]离子液体和聚偏氟乙烯（pvdf）粉末混合，通过浸没沉淀相转化法（nips），得到[pmim][bf4]/pvdf改性膜。

作为本发明的进一步改进，本发明的[pmim][bf4]/pvdf改性膜的具体制备步骤为：

a：将1-溴丙烷与n-甲基咪唑合成[pmim]br，并置于真空干燥器中备用；

b：以a步制得的[pmim]br和四氟硼酸钠为原料，以丙酮为溶剂进行反应，制得淡黄色的[pmim][bf4]离子液体a；

c：将pvdf粉末和b步制得的[pmim][bf4]离子液体溶解在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中加热并不断搅拌，直至pvdf粉末完全溶解后，再静置脱气处理后得到铸膜液b；

d：将c得到的铸膜液浇铸在玻璃板上，刮制成薄膜，再将成膜的玻璃板浸入去离子水中以促进膜分离，待薄膜从玻璃板上脱离后，将其放入去离子水中浸泡，以充分完成dmf交换，制得[pmim][bf4]/pvdf改性膜。进一步地，a步中[pmim]br固体的制备过程为：

a1：按摩尔比为1：1的比例将1-溴丙烷滴入装有n-甲基咪唑的反应器中，升温至50-60℃反应3-5h制得溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐（[pmim]br）的悬浮液；

a2：将a1步制得的[pmim]br用乙酸乙酯洗涤三次，然后旋蒸除去乙酸乙酯，冷却得[pmim]br固体；

再进一步地，b步的具体过程为：

将[pmim]br固体与等摩尔质量的四氟硼酸钠混合，加入1.5-2倍摩尔质量的丙酮作为溶剂，在40-50℃下反应5-6h；待反应结束后，真空抽滤并取滤液，减压蒸馏除去反应液中的丙酮，再用二氯甲烷洗出多余的[pmim][bf4]，真空抽滤，滤液经减压蒸馏可得淡黄色[pmim][bf4]离子液体。再进一步地，c步中，制备铸膜液的具体过程为：

c1：将质量比为1:9的pvdf和dmf混合中，再加入b步制得的[pmim][bf4]离子液体a，使[pmim][bf4]离子液体a的质量占混合液总质量的0.8-1.2%，升温至55-60℃搅拌反应6-9h，至混合液完全溶解，得到均匀的铸膜液；

c2：将c1步的铸膜液静置至少12h进行脱气处理，得到铸膜液b。

再进一步地，上述c1步中，[pmim][bf4]离子液体a的质量占混合液总质量的1%。

d步中，脱离玻璃板后的薄膜于去离子水中浸泡至少20h，随后取出放于盛有去离子水的容器中备用，成品膜厚90-110μm。

本发明的[pmim][bf4]/pvdf改性膜，将[pmim][bf4]与pvdf通过非溶剂相转化法合成制备[pmim][bf4]/pvdf改性膜，经检测膜表面的形貌发生显著变化，孔隙率升高，亲水性增强，膜的纯水通量显著提升，对萘的去除率高达97.2%。多周期循环实验表明，改性膜的抗污染性能良好，5次循环过滤后，通量恢复率达到91.81%，同时，[pmim][bf4]/pvdf改性膜具有分离效果好，成本低，抗污染性能高等优势。

附图说明

图1为实施例1制得的[pmim][bf4]/pvdf改性膜红外扫描图。

图2为实施例1制得的[pmim][bf4]/pvdf改性膜扫描电镜图。

图3为实施例1中纯水通量测试流程示意图。

图4为实施例1制得的[pmim][bf4]/pvdf改性膜纯水通量。

图5为实施例2制得的[pmim][bf4]/pvdf改性膜对萘截留率。

图6为实施例3制得的[pmim][bf4]/pvdf改性膜对萘多周期循环截留率。

图7为实施例3制得的[pmim][bf4]/pvdf改性膜对萘的循环分离后通量恢复率。

具体实施方式

实施例1

制备[pmim][bf4]/pvdf改性膜，步骤如下：

(a)将0.6g（0.05mol）的1-溴丙烷滴入装有0.4g（0.05mol）的n-甲基咪唑的反应瓶中，60℃下反应4h制得溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐（[pmim]br）粗产品，制得的粗产品用乙酸乙酯洗涤三次，除去乙酸乙酯冷却至室温，得[pmim]br固体a，置于真空条件下备用；

(b)将[pmim]br固体a与0.05mol的四氟硼酸钠加入到100ml丙酮中进行反应，升温度至40℃，反应时间为6h，反应结束后，真空抽滤取滤液，减压蒸馏除去反应液中的丙酮，加入10ml二氯甲烷，洗出残余[pmim][bf4]，真空抽滤，滤液经减压蒸馏可得淡黄色离子的[pmim][bf4]液体；

(c)分别将5g的pvdf和0g、0.5g、1.0g、1.5g、2g的液体a分别溶解在45g的dmf中并在60℃条件下不断搅拌8h，直到pvdf粉末完全溶解在dmf中，得到的均匀的铸膜液，再静置12h脱气处理，得到铸膜液b，其中，铸膜液b中液体a的有效浓度分别为1%[pmim][bf4]/pvdf，2%[pmim][bf4]/pvdf，3%[pmim][bf4]/pvdf，4%[pmim][bf4]/pvdf。

(d)将（c）中不同浓度的铸膜液b分别浇铸在不同的玻璃板上，刮制成薄膜，将板和膜浸入去离子水中以引起相分离，待薄膜从玻璃板上脱离后，将其放入去离子水中浸泡24h，以充分完成dmf交换，得到[pmim][bf4]/pvdf改性膜。

如图1所示为本实施例制备的不同浓度的[pmim][bf4]/pvdf改性膜的红外图谱，由图1可以看出在3125.13cm^-1处的峰可归因于il咪唑c-h环的伸缩振动。1277.93cm^-1处的吸收峰对应于共价锚定在聚合物载体上的杂环咪唑环的带吸附。941.71cm^-1处的峰值是b-f的典型伸缩振动。832.07cm^-1处的峰是pvdf的c-h特征峰。由于[pmim][bf4]含量较低，941.17cm^-1的峰面积较小，但图1所示的峰值足以证实膜中存在[pmim][bf4]。

本实施例1中，把制备的[pmim][bf4]/pvdf改性膜裁成大小相同的膜，对膜进行冻干处理，随后对膜表面进行喷金处理，加速电压为10kv，在5000倍的放大倍数下进行扫描电镜观察。正反各拍3次，得到如图2所示的不同浓度的[pmim][bf4]/pvdf膜的sem图，由图2可以看出：在膜正面结构中，总体看来膜正面粗糙程度没有明显变化（图2a-1、图2b-1、图2c-1、图2d-1和图2e-1），其次分析膜反面结构。纯pvdf膜反表面形成均匀的多孔结构，孔数较多（图a-2）。改性后[pmim][bf4]/pvdf膜也呈现出均匀的多孔结构，但孔径、孔数均降低（图b-2），随着[pmim][bf4]含量的增加，膜反面反而形成了比纯膜更大的孔径和更多的孔数（图c-2、图d-2和图e-2）。[pmim][bf4]显然有助于膜孔径的形成，以改变膜的孔径形貌。

本实施例1中各膜的纯水通量测试流程图如图3所示。通量实验通过制备的[pmim][bf4]/pvdf改性膜任取5片剪成圆形用于测试。测试前将膜用去离子水洗净备用，膜通量测试使用杯式超滤器进行（有效膜面积为0.004418m²），倒入适量的去离子水，再缓慢通入n2，将n2流量调节至0.3l/min，待流量计稳定后，用量筒收集一定体积的水，同时使用秒表记录所用时间，每称量10ml水记时一次。

膜纯水通量计算公式如下。

；

式中：

j为膜通量，单位l/m²·h^-1；v为透过膜的纯水的体积，单位l；a为膜的有效面积，单位m²；t为获得体积v所用的测试时间，单位h。

如图4所示为不同浓度的[pmim][bf4]/pvdf膜的纯水通量，由图4可以看：（1）改性膜的纯水通量显著增加。未改性膜的纯水通量为64.02l/m²•h，改性膜的纯水通量为320.05l/m²•h，是未改性膜纯水通量大小的5倍。纯水通量的增加是由于膜的表面性能由疏水性变为亲水性；（2）纯水通量的大小随着[pmim][bf4]含量的增加而增加，当[pmim][bf4]含量为4%时，水通量达到最大值443.09l/m²•h。这是由于当[pmim][bf4]含量增大时，膜表面的孔隙率提高，孔径变大，更利于水分子通过膜。高孔隙率，大孔径导致了纯水与膜的有效接触面积增大，使膜的纯水通量增加。

实施例2

本实施首先制备10ppm的萘溶液，并用于检测[pmim][bf4]/pvdf改性膜的截留率。以截留率来反应实验中污染物萘的浓度变化情况。本实施例中的分离吸附试验仍使用图3的测试流程，来测试改性膜对萘的分离吸附效果。首先配制10mg/l的萘的水溶液，将膜置于超滤杯中，在0.5l/min的n2流量下过滤所配制的萘溶液。每10ml取样一次，使用荧光分光光度计（f-4500）测定其荧光强度并计算截留率。

其中，按计算公式：

r=；

=c0；

式中：

r为截留率，单位%；为过滤后滤液浓度，单位mg/l；c0为原溶液浓度，单位mg/l；为过滤后滤液荧光强度；为原溶液荧光强度。

测试中，f-4500荧光分光光度计仪器条件如下，扫描模式：发射，数据模型：荧光强度，入射狭缝宽度：2.5nm，出射狭缝宽度：5nm，扫描速度：240nm/min。

如图5所示为不同浓度的[pmim][bf4]/pvdf膜对萘过滤后的截留率，由图5可以看出：（1）改性膜的截留率显然优于未改性膜的截留率。纯膜的初始截留率为37.8%，改性膜的截留率均有所提高，其中1%-[pmim][bf4]/pvdf膜的截留率最高达到97.2%，截留率提升约2.6倍。（2）随着[pmim][bf4]含量的提高，对萘的截留率略微降低。这是因为膜表面孔径变大，孔数变多，孔隙率提高，这使得膜的比表面积降低，对萘的分离吸附效果也略微降低。（3）当过滤液小于50ml时，改性膜的截留率均随着过滤液增加而逐渐减小。此时，改性膜对萘的分离主要依赖于改性膜的吸附性能，所以随着吸附过程的进行，改性膜的分离效率不断下降，而pvdf膜因为没有经过改性处理，膜的截留率没有明显变化。显然[pmim][bf4]有着增强pvdf膜吸附效果的作用。（4）当过滤液大于50ml时，随着过滤液的增加，改性膜的截留率微弱的降低。这是因为此时改性膜达到吸附上限，对萘的分离主要依赖于膜截留。此时1%-[pmim][bf4]/pvdf膜的分离效果最好，这就是由于较小的孔径与较高的亲水性会使膜截留效果最佳。（5）另外值得注意的是，2~4%-[pmim][bf4]/pvdf膜在过滤80ml后，截留率均远远小于纯膜。因为此时的膜到达吸附上限，较大的孔径与过高的纯水通量使萘未经有效分离便直接流过滤膜，导致其截留率远低于纯膜。因此1%-[pmim][bf4]/pvdf膜对萘的分离吸附效果最佳。可以预期的是，该膜对其他多环芳烃污染物，也能达到预期的分离吸附效果。

实施例3

以10ppm的萘溶液为污染源，通过多周期循环过滤评价膜的抗污染性能。在0.5l/min的n2流量下分离吸附所配制的溶液。每10ml取样一次，使用荧光分光光度计（f-4500）测定其荧光强度并计算截留率，计算方法同实施例2。随后将膜放入去离子水中超声洗脱后，再次重复上述实验步骤，直至完成5个循环。以首次截留率为r0，循环后截留率为，按照公式计算其通量恢复率frr。

其中，frr(%)=；

f-4500荧光分光光度计仪器使用条件同实施例2。

如图6所示不同浓度的[pmim][bf4]/pvdf膜对萘循环过滤后的截留率，由图6可以看出：经过5次循环后，1%-[pmim][bf4]/pvdf膜截留率由97.76%降为89.75%；2%-[pmim][bf4]/pvdf膜截留率由90.72%降为88.16%；3%-[pmim][bf4]/pvdf膜截留率由93.15%降为45.12%；4%-[pmim][bf4]/pvdf膜截留率由77.86%降为59.11%。

如图7所示为不同浓度的[pmim][bf4]/pvdf膜在循环后的通量恢复率，由图7可以看出：虽然2%-[pmim][bf4]/pvdf膜的通量恢复率稳定性较好，但结合前述实施结果其截留率水于低于1%-[pmim][bf4]/pvdf膜的性能，因此，综合评价比较1%-[pmim][bf4]/pvdf改性膜的稳定性最好，通量恢复率较高，通量恢复率为91.81%，表现出良好的多周期循环分离性能；3%-[pmim][bf4]/pvdf膜的稳定性最差，通量恢复率最低，多周期循环分离性能最低。这是因为1%-[pmim][bf4]/pvdf膜的机械性能最好，在5次循环实验的清洗过程中，膜内吸附的污染物能有效地清洗下来，膜的分离吸附性能没有发生明显的变化。而3%-[pmim][bf4]/pvdf膜由于其较差的机械性能，经过多次清洗后，膜表面可能出现破损，孔径进一步增大，膜分离吸附性能也就随之降低。4%-[pmim][bf4]/pvdf膜的截留率变化与通量恢复率优于3%-[pmim][bf4]/pvdf膜这一结果也证实了这个可能性。因此，我们可以得出结论，1%-[pmim][bf4]/pvdf膜具有最佳的分离吸附效果和通量恢复率。因此，[pmim][bf4]对pvdf膜的改性是有利于拓展其在膜分离方向上的应用，这种改性膜在长期运行中将拥有更高的抗污染性能。

以上实施例仅是为了说明本发明的基本原理和实施方法。本领域的技术人员应了解上述的检测对象仅以其中的一种污染物为例说明本发明的具体实施方式，在实际膜分离应用中，改性膜可分离的挥发性有机污染物不限于上述实施例中的一种；利用上述改性膜分离时，也可以配合其他设备进行分离操作，总之，在不脱离本发明技术方案的范围内，本领域的技术人员对其进行的各种变化和改进，仍属于本发明技术方案的保护范围。