一种复合光触媒的ClO2缓释凝胶的制备方法与流程

一种复合光触媒的clo2缓释凝胶的制备方法
技术领域
1.本发明涉及clo2缓释凝胶技术领域，具体为一种复合光触媒的clo2缓释凝胶的制备方法。


背景技术：

2.二氧化氯(clo2)是一种常温常压下以气态存在的广谱杀菌剂，且对甲醛、苯系物、氨类、硫化氢等空气污染物等均有高效的去除效果，低浓度的clo2是国际上公认的安全、无毒的绿色消毒剂，因为它只对低等生物细胞有破坏作用，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变(三致)作用，其安全性被世界卫生组织定位a1级别。然而，clo2的在常温常压下为气体，其释放浓度难于控制，过高浓度的clo2会伤害人体的呼吸道，极端情况甚至发生爆炸。过快释放后其净化效果也无法持久，在一定程度上限值了其应用。
3.光触媒是一类以tio2为代表的具有光催化功能的光半导体材料，它在紫外或可见光照射下，可在短时间内将有甲醛、苯系物、tvoc等有机污染物降解为无害产物，同时在反应前后自身又不产生消耗，因此其具有自清洁性、功效的持久性，目前已经被广泛应用于空气净化、医疗、废水处理、食品等领域。而其局限性在于光催化作用必须在有光照的条件下才能发挥作用。
4.为此我们提出一种复合光触媒的clo2缓释凝胶的制备方法。以凝胶为载体，利用clo2氧化与可见光催化联合技术，可有效解决原有技术的不足。凝胶具有网状阻力结构，可减缓clo2前驱物与活化剂的结合速率，从而减缓反应速率，实现clo2缓慢且相对平稳的释放；光触媒可催化降解部分clo2难降解的有害物的中间产物，促进反应向正方向进行，起到协同增效的作用，在保证空气净化效能的同时提高了凝胶使用的持久性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合光触媒clo2缓释凝胶的制备方法，解决了上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种复合光触媒的clo2缓释凝胶的制备方法，包括有固体a剂和液体b剂，二氧化氯的缓释性能分析，所述固体a剂的制备、液体b剂的制备
→
凝胶的制备。
7.优选的，所述固体a剂的制备包括配料有：主剂、活化剂、凝胶剂、缓释剂和填充剂。
8.(1)主剂：亚氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钾的其中一种或几种混合物，质量占比为25～35％，优选组合为亚氯酸钠28～30％；
9.(2)活化剂：柠檬酸，酒石酸，edta，乳酸，草酸，磷酸二氢钠,邻苯二甲酸氢钾其中的一种或几种混合物，质量占比为15～25％，优选组合为柠檬酸+磷酸二氢钠(两种组分质量比为1:1)，活化剂质量比18～21％；
10.(3)凝胶剂：羧甲基纤维素钠，酸性壳聚糖，海藻酸钠，琼脂的其中一种，质量占比为30～50％，优选组合为羧甲基纤维素钠，质量比35～38％；
11.(4)缓释剂：peg
‑
1000，peg
‑
1500，peg
‑
2000，peg
‑
4000的其中一种，质量占比为4～12％，优选组合为peg2000，质量比3～5％；
12.(5)填充剂：无水氯化钙，碳酸钙，碳酸镁的其中一种或几种混合物，质量占比为5～15％，优选组合为无水氯化钙10～12％。
13.所述固体a剂的制备工艺步骤：研磨
→
过筛
→
烘干
→
以上述质量占比混合均匀。
14.优选的，所述液体b剂的制备包括配料有：光触媒、分散剂和去离子水。
15.(1)光触媒：成分为高分散型改性纳米二氧化钛(平均粒径＜5nm，对可见光响应)，质量占比为0.5～1％；
16.(2)分散剂：成分为六偏磷酸钠，质量占比为0.01～0.03％；
17.(3)去离子水：质量占比为余量。
18.所述液体b剂的制备工艺步骤：将分散剂、光触媒颗粒按以上质量比投入去离子水中
→
搅拌混合均匀。
19.优选的，所述凝胶的制备包括配料有：固体a剂、液体b剂和60目椰壳活性炭。
20.(1)固体a剂：质量比为8～12份；
21.(2)液体b剂：30～40份；
22.(3)60目椰壳活性炭：0.2～0.5份。
23.所述凝胶的制备工艺步骤：按以上比例将固体a剂倒入液体b剂中
→
搅拌混合均匀
→
形成凝胶
→
凝胶上表面均匀洒上30～60目椰壳活性炭
→
复合光触媒的clo2缓释凝胶。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：以凝胶为载体，利用clo2氧化与可见光催化联合技术，实现clo2缓慢且相对平稳的释放，同时光触媒可催化降解部分clo2难降解的有害物的中间产物，促进反应向正方向进行，起到协同增效的作用，在保证空气净化效能的同时提高了凝胶使用的持久性；采用天然纤维素的改性物
‑
羧甲基纤维素钠作为凝胶剂，使制备得到的凝胶具有成本低廉、无毒无害以及生物可降解等的特点，避免使用后对环境产生二次污染。
附图说明
25.图1为本发明的放置时间与二氧化氯释放通量关系示意图；
26.图2为本发明的二氧化氯释放完毕后继续放置的时间与甲醛去除率关系示意图。
具体实施方式
27.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明提供一种技术方案：一种复合光触媒的clo2缓释凝胶的制备方法，包括有固体a剂和液体b剂，二氧化氯的缓释性能分析，固体a剂的制备、液体b剂的制备
→
凝胶的制备。
29.实施例1
30.1.称取25g亚氯酸钠、12g柠檬酸钠、12g磷酸二氢钠、35g羧甲基纤维素钠、4g peg
‑
2000，12g无水氯化钙，分别进行研磨、过60目筛并烘干后混合均匀，得到100g固体a剂。
31.2.在400ml去离子水中分别加入0.04g六偏磷酸钠和2g高分散型改性纳米二氧化钛，搅拌均匀后得到约400ml液体b剂。
32.3.将上述100g固体a剂投入到上述400ml液体b剂中，搅拌2min后静置30min，得到稳定的淡黄色凝胶体。
33.4.在凝胶体上表面均匀洒上5g椰壳活性炭(60目)，得到复合光触媒的clo2缓释凝胶。
34.实施例2
35.1.称取30g亚氯酸钠、10g柠檬酸钠、10g磷酸二氢钠、35g羧甲基纤维素钠、5g peg
‑
2000，10g无水氯化钙，分别进行研磨、过60目筛并烘干后混合均匀，得到100g固体a剂。
36.2.在400ml去离子水中分别加入0.12g六偏磷酸钠和4g高分散型改性纳米二氧化钛，搅拌均匀后得到约400ml液体b剂。
37.3.将上述100g固体a剂投入到上述400ml液体b剂中，搅拌2min后静置30min，得到稳定的淡黄色凝胶体。
38.4.在凝胶体上表面均匀洒上5g椰壳活性炭(60目)，得到复合光触媒的clo2缓释凝胶。
39.实施例3
40.1.称取35g亚氯酸钠、8g柠檬酸钠、8g磷酸二氢钠、32g羧甲基纤维素钠、12g peg
‑
2000，5g无水氯化钙，分别进行研磨、过60目筛并烘干后混合均匀，得到100g固体a剂。
41.2.在400ml去离子水中分别加入0.12g六偏磷酸钠和4g高分散型改性纳米二氧化钛，搅拌均匀后得到约400ml液体b剂。
42.3.将上述100g固体a剂投入到上述400ml液体b剂中，搅拌2min后静置30min，得到稳定的淡黄色凝胶体。
43.4.在凝胶体上表面均匀洒上5g椰壳活性炭(60目)，得到复合光触媒的clo2缓释凝胶。
44.在透明的1l广口瓶内加入5％碘化钾溶液20ml，0.5mol/l的h2s04溶液24ml，1％淀粉指示剂0.4ml，再将纯度99％以上的氮气通入广口瓶内置换出空气，用50ml的烧杯取适量按实施例1所述方法刚制备好的凝胶迅速置入广口瓶内。加盖密封并开始计时并观察，待广口瓶内溶液变蓝后，记下时间，然后立即用标定过的硫代硫酸钠标准溶液滴定分析释放出的c102质量，即可计算出平均释放通量fi，计算公式：
45.fi(mg
·
h
‑1·
cm
‑2)＝gi/(t
×
s)
46.式中：fi—平均释放通量，mg.h
‑1cm
‑2；
47.gi—某时间段内释放出的c102质量(通过na2s4o6滴定计算得到)，mg：
48.t—释放时间，h；
49.s—释放面积，即凝胶与空气的接触面积
50.如图1所示，按照上述方法对实施例1
‑
3所述凝胶进行不同时间段内的平均释放通量fi进行分析，另外设置一组制备方法与实施例3完全一样，但其液体b剂中不加光触媒和分散剂的参照样，同样进行平均释放通量fi的分析；分析结果表明：
①
按照专利所述方法制备得倒的凝胶缓释期可达80天以上，二氧化氯缓释效果明显。
②
凝胶制备过程中，液体b剂
中加入光触媒粉末和分散剂六偏磷酸钠对凝胶的形成和二氧化氯的缓释性能无明显影响。
51.如图2所示，由于本发明所述凝胶中引入了光触媒，clo2逐渐释放完毕后其仍可持续发挥作用。凝胶放置过程中，随着反应物的消耗，clo2不再继续释放产生，而分布于凝胶骨架间的纳米tio2颗粒开始发挥主要作用。通过凝胶表层的活性炭颗粒的吸附作用，空气中的有害气体被吸附后与凝胶充分接触，且凝胶本体透光率较高，可使纳米tio2颗粒持续进行光催化分解。为验证clo2释放完毕后，凝胶的持续净化效能，采用qb/t2761
‑
2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》，将clo2释放完毕后实施例1
‑
3凝胶和参照样凝胶各50g置入100ml敞口烧杯中，放入1.5m3试验舱，并开启日光灯进行甲醛去除率的检测；测试结果表明，采用本发明所述方法制备凝胶在clo2释放完毕后，仍能通过光催化效应持续去除甲醛等污染物，并保持相对较高的除甲醛效率。参照样在短期内具备一定的甲醛去除能力主要归功于凝胶表面所铺设的活性炭层的吸附作用，但无光催化剂协同，活性炭层在短期内迅速失效。
52.本发明复合光触媒的clo2缓释凝胶的制备方法首先通过将主剂、活化剂、凝胶剂、缓释剂和填充剂分别进行研磨、过筛、烘干后，按表格中比例进行混合均匀，得到固体a剂，再将分散剂、光触媒颗粒按表格中质量比分别投入去离子水中，搅拌均匀后得到液体b剂，再按照质量比将固体a剂倒入液体b剂中搅拌均匀后，静止待其形成凝胶，在凝胶上表面均匀洒上30～60目椰壳活性炭即得到复合光触媒的clo2缓释凝胶，由于本发明所述凝胶中引入了光触媒，clo2逐渐释放完毕后其仍可持续发挥作用，凝胶放置过程中，随着反应物的消耗，clo2不再继续释放产生，而分布于凝胶骨架间的纳米tio2颗粒开始发挥主要作用，通过凝胶表层的活性炭颗粒的吸附作用，空气中的有害气体被吸附后与凝胶充分接触，且凝胶本体透光率较高，可使纳米tio2颗粒持续进行光催化分解，为验证clo2释放完毕后，凝胶的持续净化效能，采用qb/t2761
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2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》，将clo2释放完毕后实施例1
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3凝胶和参照样凝胶各50g置入100ml敞口烧杯中，放入1.5m3试验舱，并开启日光灯进行甲醛去除率的检测。
53.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。