一种基于铋单原子锚定碳三氮五的催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂制备与环境修复领域，特别涉及一种基于铋单原子锚定c3n5的催化剂制备方法及该催化剂在紫外光下降解内分泌干扰物的应用。


背景技术：

2.随着社会经济的发展和人们生活水平的发展提高，健康成为了日常中人们最关心的问题之一。然而水环境中日益增长的新型的污染物尤其是内分泌干扰物却在无时无刻的威胁着人民的健康。所谓环境内分泌干扰物是指一种外源性物质，该物质的存在会对未受损伤的生物体产生逆向的健康影响，使生物体后代的内分泌功能发生改变。潜在的内分泌干扰物则是一种可能导致未受损伤的生物体内分泌紊乱的物质。所以需要开发绿色高效的技术手段来解决这一环境问题。
3.目前，光催化技术可以实现光能和其他能量形式的转换和利用，可以在常规可控条件下驱动一系列的化学、生物反应(有机污染物分解矿化、光解水制氢和光致细菌失活等)，在解决环境污染和能源短缺问题上有着其他技术所无法比拟的优势。其中利用光催化技术将环境中的内分泌干扰物进行催化降解是光催化技术在环境领域的重要应用之一。
4.单原子光催化剂由于其在提高光收集、电荷转移动力学和光催化体系表面反应方面的优势，已经成为光催化领域最活跃最前沿的研究方向。然而，目前单原子光催化主要用于二氧化碳还原、固氮以及有机合成方向。在光催化环境污染控制领域的应用较少，仅有以下几例，例如：collado等在2017年报道了负载铁单原子的mcm
‑
41，由于具有独特的质地、结构和光电性能及优异的稳定性，其展现了5倍于二氧化钛的光催化三氯乙烯(tce)降解性能【collado et.al.,elucidating the photoredox nature of isolated iron active sites on mcm
‑
41.doi:10.1021/acscatal.6b03208.】；2018年，wang等报道，在g
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c3n4上引入ag单原子可以显著争强其光催化降解抗炎药naproxen性能【wang et.al.,novel ternary photocatalyst of single atom
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dispersed silver and carbon quantum dots co
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loaded with ultrathin g
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c3n
4 for broad spectrum photocatalytic degradation of naproxen.doi:10.1016/j.apcatb.2017.09.055.】。前者所制备铁单原子光催化剂仅仅只能在紫外光下有响应(紫外光仅占整个太阳光谱的4％左右)，后者所得银单原子催化剂成本略高(贵金属银价格高昂)，这些缺陷使得它们在未来的大规模应用十分有限。因此，为了拓展单原子催化剂在光催化环境污染控制领域的应用，探索、研发新型的、光响应范围更宽的、廉价的高效单原子光催化剂迫在眉睫。


技术实现要素：

5.为了拓展单原子催化剂在光催化环境污染控制领域的应用、研制新型高效单原子光催化剂，本发明首要目的在于提供一种基于铋单原子锚定碳三氮五(bi1/c3n5)催化剂的制备方法，
6.本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的基于铋单原子锚定碳三氮五的催化剂。
7.本发明再一目的在于提供上述基于铋单原子锚定碳三氮五的催化剂在降解内分泌干扰物中的应用。
8.本发明的目的通过下述方案实现：
9.一种bi1/c3n5催化剂的制备方法，具体如下：
10.(1)将多氨基有机物3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑完全溶解得到溶液a；
11.(2)将硝酸铋溶解在乙二醇中形成溶液b；
12.(3)在持续搅拌的情况下，将溶液b加到溶液a中，然后持续搅拌，使铋离子与3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑配位；将所得混合物干燥后煅烧，最终得到bi1/c3n5催化剂。
13.步骤(1)所述溶液a中3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑的浓度为1.5～2.2mmol/ml，优选为1.9mmol/ml。
14.步骤(2)所述溶液b中所述硝酸铋的浓度为0.24～0.30mmol/ml，优选为0.27mmol/ml。
15.步骤(3)所述溶液a与溶液b的体积比为10：0.031～0.125。
16.步骤(3)所述搅拌的时间为12～15h；优选地，所得混合物在90～100℃下真空干燥，直至得到固体产品。
17.优选地，所述煅烧的升温速率为5～7℃/min，目标温度为500～550℃，煅烧时间为3～4小时。
18.一种bi1/c3n5催化剂通过上述方法制备得到。
19.所述bi1/c3n5催化剂在降解内分泌干扰物中的应用。
20.一种使用bi1/c3n5催化剂降解内分泌干扰物的方法，具体步骤如下：将bi1/c3n5催化剂与污染物溶液混合均匀，然后在紫外光的照射下不断搅拌对污染物进行催化降解。
21.优选地，所述混合均匀通过搅拌进行，搅拌的时间为30～60min；所述污染物溶液中污染物的浓度为10～20mg/l，所述bi1/c3n5催化剂在污染物溶液中的浓度为0.5～0.7mg/ml；所述紫外光的波长为253.7nm，光照强度为75～85mw/cm2；所述降解反应的时间为10～30min。
22.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
23.本发明所得bi1/c3n5催化剂是通过共价键结合的，在紫外光下能高效地降解内分泌干扰物。并且能够针对溶于超纯水、自来水、雨水、河水、药物废水等多种体系中的内分泌干扰物进行降解，效果稳定，应用范围广。合成方法，工艺流程简单，可操作性强，光催化性质优异，在光催化环境污染控制领域具有较大的应用潜力。
附图说明
24.图1为本发明bi1/c3n5、bi单质和bi2o3催化剂的x射线吸收近边缘光谱的bi l3边缘的光谱图。
25.图2为本发明bi1/c3n5、bi单质和bi2o3催化剂的相应傅里叶变换光谱。
26.图3为本发明实施例2～4中bi1/c3n5催化剂在紫外光下降解卡马西平cbz的效果图。
27.图4为本发明实施例5～7中bi1/c3n5催化剂在紫外光下降解舒必利sp的效果图。
28.图5为本发明实施例8～10中多种水体中bi1/c3n5催化剂在紫外光下降解cbz的效果图。
具体实施方式
29.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
30.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
31.实施例1
32.实施例1提供了一种合成bi1/c3n5催化剂的方法，具体过程如下：
33.(1)称取16g的多氨基有机物3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑，在超声或搅拌的辅助下快速完全溶解到100ml去离子水中得到溶液a；与此同时，将1.97g的硝酸铋超声或搅拌溶解到15ml乙二醇中形成溶液b。
34.(2)在持续搅拌的情况下，用移液枪移取0.0625ml的溶液b逐滴滴加到中10ml的溶液a中，持续搅拌12小时，使铋离子与3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑充分配位。
35.(3)将得到的混合物在90℃下真空干燥，直至得到固体产品。第四步，将得到的固体产品在马弗炉中进行煅烧(升温速率:5℃/min，目标温度：500℃，保持时间3小时)得到bi1/c3n5催化剂。
36.实施例1制备的bi1/c3n5、bi单质和bi2o3催化剂的x射线吸收近边缘光谱的bi l3边缘的光谱图如图1所示。通过与具有零价bi的bi单质和正三价bi的bi2o3的光谱图对比，发现bi1/c3n5的光谱图更加接近于bi2o3的光谱图，说明bi1/c3n5中的bi物种的化合价态约+3价。
37.实施例1制备的bi1/c3n5、bi单质和bi2o3催化剂的相应傅里叶变换光谱如图2所示。通过与标准品bi单质和bi2o3的x射线吸收近边缘光谱相应傅里叶变换光谱图对比，确认了催化剂bi1/c3n5结构中的bi主要以bi
‑
n键存在而不是bi
‑
bi和bi
‑
o键，证实了该催化剂的成功制备。
38.实施例2～4
39.bi1/c3n5催化剂在紫外光照射下降解cbz。其中催化剂的浓度为0.5g/l；紫外光的波长为253.7nm，光照强度为75mw/cm2；cbz的浓度为10mg/l；搅拌速度为750r/min；反应时间为30min。具体各实验条件如下表1所示。
40.表1实施例2～4中各实验条件参数情况及降解率
[0041][0042]
实施例2～4中检测到cbz的时刻浓度c与初始浓度c0的比值随时间变化曲线如图3所示。
[0043]
实施例5～7
[0044]
bi1/c3n5催化剂在紫外光照射下降解sp。其中催化剂的浓度为0.6g/l；紫外光的波
长为253.7nm，光照强度为80mw/cm2；sp的浓度为10mg/l；搅拌速度为800r/min；反应时间为30min。具体各实验条件如下表2所示。
[0045]
表2实施例5～7中各实验条件参数情况及降解率
[0046][0047]
实施例5～7中检测到sp的时刻浓度c与初始浓度c0的比值随时间变化曲线如图4所示。
[0048]
实施例8～10
[0049]
实施例8～10将实施例1制备的bi1/c3n5催化剂在不同水体中进行cbz的降解反应。其中催化剂的浓度为0.5g/l；紫外光的波长为253.7nm，光照强度为75mw/cm2；搅拌速度为750r/min；反应时间为30min。具体各实验条件如下表3所示。
[0050]
表3实施例8～10各实验条件参数情况及降解率
[0051][0052][0053]
实施例8～10中检测到cbz的时刻浓度c与初始浓度c0的比值随时间变化曲线如图5所示。
[0054]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。