一种新型键合硫铟锌/铌酸异质结光催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于材料制备及可再生清洁能源利用技术领域，具体涉及一种新型键合2d/2dznin2s4/hnb3o8异质结材料的制备与光催化分解水产氢应用。


背景技术：

2.氢能作为一种新型的清洁能源对解决日益严峻的环境污染问题具有广阔的应用前景。光催化制氢技术可直接利用太阳光在光催化剂存在的条件下分解水制氢受到研究者们的广泛关注。但目前所报道的光催化制氢效率都不高，这主要归因于光生载流子的复合率高。因此，进一步提高光生电子的利用率是光催化制氢领域的关键难点。
3.在众多的改性方法中，将两种或多种半导体复合形成异质结是一种有效的促进光生载流子分离的方法。相比于单一组分的材料而言，异质结在界面处形成的内建电场不但可以有效抑制光生电子与光生空穴的复合，还可以指导光生电子或空穴的定向移动以保证催化活性位点有足够的载流子用于发生还原或氧化反应。如专利cn110665528a报道了通过在g
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c3n4纳米片表面原位生长一层znin2s4纳米片，制备了2d/2d g
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c3n4/znin2s4复合光催化剂，且异质结高的电子空穴分离效率导致其相比于单纯的g
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c3n4表现出更优异的光催化产氢性能。专利cn110961133a报道利用煅烧合成法将一步烧制出的bcn纳米片与g
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c3n4二次煅烧，使bcn纳米片复合到g
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c3n4表面，形成结构稳定的bcn/g
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c3n4范德华异质结光催化剂，相比于单一的g
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c3n4具有更好的活性和稳定性。以上结果表明异质结的构建对于提高光催化性能性质行之有效。但对于设计制备高效的异质结材料，组分间能带结构匹配和紧密的界面接触是必须考虑的两个基本要素。其中，能带结构匹配为界面处电荷的迁移与分离提供动力；紧密的界面接触可保证稳定且良好的异质结界面的形成。以上专利中所报道的异质结材料仅考虑到各组分能带结构的匹配，而对于界面调控则鲜有考察。组分间是通过化学键相互作用还是简单的机械混合无法确定，导致难以对其界面匹配度进行考察。如果组分间界面作用力不强，则会导致复合材料在“结”区域缺陷多，不利于界面间的电荷传递，难以真正制备出性能优异的异质结。因此，开发具有强的界面作用力的异质结材料对于开发更高效的光催化产氢催化剂意义重大。
4.基于此，本研究工作以富含表面氧缺陷的超薄hnb3o8二维纳米片为构筑单元，利用氧缺陷对于同主族硫原子的捕获作用制备得到紧密化学键连接的2d/2d型hnb3o8/znin2s4异质结复合光催化剂。hnb3o8/znin2s4异质结界面之间形成的面/面接触界面以及界面间的化学键桥连极大促进光生载流子界面间的迁移和分离，实现更高效的光催化制氢性能。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种新型键合硫铟锌/铌酸异质结光催化剂及其制备方法与应用，属于材料制备及可再生清洁能源利用技术领域。所述复合材料的制备以k2co3、nb2o5、tbaoh为原料，采用自上而下的策略，利用酸碱中和插层剥离的方
法制备得到超薄hnb3o8纳米片；并以hnb3o8纳米片为模板，向体系中加入zncl2、incl3·
4h2o、ch3csnh2前驱体，一步水热法成功实现znin2s4在hnb3o8表面的原位生长，形成通过s
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nb共价键相连的2d/2d znin2s4/hnb3o8平面异质结。制备得到的复合材料具有大的接触界面积，为光生载流子的迁移和分离提供足够多的通道；此外，各组分在“结”区域要形成足够紧密s
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nb化学键连接充分降低载流子界面传输阻力，进而表现出优异的光催化产氢性能。本发明制备方法操作简单，催化剂活性和稳定性高，有较大的应用潜力。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明公开一种新型键合硫铟锌/铌酸异质结光催化剂的制备方法，以碳酸钾、五氧化二铌、四丁基氢氧化铵为起始物，通过自上而下的合成方法得到超薄二维hnb3o8纳米片；以制备好的hnb3o8纳米片胶体为模板，加入氯化铟、硝酸锌、硫代乙酰胺，再采用水热法制备得到共价键连接的2d/2d znin2s4/hnb3o8复合异质结。
8.进一步的，具体包括以下步骤：
9.(1)按化学计量比1:3称取0.691g的碳酸钾和2.987g五氧化二铌均匀研磨后置于马弗炉中900℃下煅烧10h，待自然冷却后取出，标记为knb3o8备用；
10.(2)取4g的knb3o8于200ml 6m hno3中搅拌两天，离心洗涤烘干得到的样品标记为layered hnb3o8备用；
11.(3)按摩尔比1:1称取layered hnb3o8和四丁基氢氧化铵置于烧杯中，加入500ml水，搅拌7d后于10000rpm离心10min，得到超薄hnb3o8纳米片胶体溶液，所述hnb3o8纳米片胶体溶液浓度为1.6mg/ml；
12.(4)取40ml hnb3o8纳米片溶液，按摩尔比1:2:8加入氯化铟、硝酸锌和硫代乙酰胺，搅拌条件下水热反应12h，冷却至室温后离心分离，沉淀物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥得到新型键合硫铟锌/铌酸异质结催化剂。
13.进一步的，步骤(4)所述搅拌条件具体为：搅拌0.5h，温度为160℃。
14.本发明你还包括一种新型键合硫铟锌/铌酸异质结光催化剂。
15.进一步的，化学式为2d/2d znin2s4/hnb3o8。
16.本发明还包括一种上述所述制备得到的光催化剂应用于分解水制氢。
17.本发明的显著优点在于：
18.(1)本发明提供了一种化学键相连复合催化剂的新型制备方法，即通过利用hnb3o8表面氧缺陷对于硫原子的捕获效应制备2d/2d znin2s4/hnb3o8异质结，并首次将其应用于光催化产氢；
19.(2)本发明制备的2d/2d znin2s4/hnb3o8异质结之间通过强化学键(nb
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s)相连，有利于光生载流子在界面间的迁移和分离；
20.(3)本发明制备的2d/2d znin2s4/hnb3o8异质结本相较于传统的复合材料，制备条件温和，产氢性能好，稳定性高，具有较大的应用潜力。
附图说明
21.图1为实施例1
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6所得2d/2d znin2s4/hnb3o8材料的x射线粉末衍射图。
22.图2为实施例1、4和6所得2d/2d znin2s4/hnb3o8的透射电镜图。
23.图3为实施例1
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6所得2d/2d znin2s4/hnb3o8材料的拉曼测试谱图。
24.图4为实施例1
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6所得2d/2d znin2s4/hnb3o8材料的光催化制氢活性图。
具体实施方式
25.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
26.进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
27.实施例1
28.hnb3o8纳米片，取0.691g的k2co3和2.987g的nb2o5均匀研磨后置于马弗炉中900℃下煅烧10h(升温速率5℃/min)，待自然冷却后取出研磨得到的样品标记为knb3o8备用；取4g的knb3o8于200ml 6m hno3中搅拌四天，用超纯水洗涤烘干得到的样品标记为layered hnb3o8；按摩尔比1:1称取layered hnb3o8和四丁基氢氧化铵置于烧杯中，加入500ml水，搅拌7d后于10000rpm离心10min，得到超薄hnb3o8纳米片胶体溶液；取40ml hnb3o8纳米片胶体溶液于烧杯中搅拌，并逐滴加入1m hno3，絮凝沉降后冷冻烘干，得到的样品标记为hnb3o8。
29.实施例2
30.znin2s4/hnb3o8复合异质结，取0.691g的k2co3和2.987g的nb2o5均匀研磨后置于马弗炉中900℃下煅烧10h(升温速率5℃/min)，待自然冷却后取出研磨得到的样品标记为knb3o8备用；取4g的knb3o8于200ml 6m hno3中搅拌四天，用超纯水洗涤烘干得到的样品标记为layered hnb3o8；按摩尔比1:1称取layered hnb3o8和四丁基氢氧化铵置于烧杯中，加入500ml水，搅拌7d后于10000rpm离心10min，得到超薄hnb3o8纳米片胶体溶液。取hnb3o8纳米片胶体溶液40ml，加入0.018g zncl2，0.078g incl3·
4h2o，0.080g ch3csnh2，搅拌0.5h后转移至反应釜于160℃水热反应16h，反应结束自然冷却至室温后取出，用超纯水洗涤至上清液离子浓度小于10ppm，得到的样品冷冻干燥后标记为zinb1。
31.实施例3
32.znin2s4/hnb3o8复合异质结，取0.691g的k2co3和2.987g的nb2o5均匀研磨后置于马弗炉中900℃下煅烧10h(升温速率5℃/min)，待自然冷却后取出研磨得到的样品标记为knb3o8备用；取4g的knb3o8于200ml 6m hno3中搅拌四天，用超纯水洗涤烘干得到的样品标记为layered hnb3o8；按摩尔比1:1称取layered hnb3o8和四丁基氢氧化铵置于烧杯中，加入500ml水，搅拌7d后于10000rpm离心10min，得到超薄hnb3o8纳米片胶体溶液。取hnb3o8纳米片胶体溶液40ml，加入0.036g zncl2，0.156g incl3·
4h2o，0.160g ch3csnh2，搅拌0.5h后转移至反应釜于160℃水热反应16h，反应结束自然冷却至室温后取出，用超纯水洗涤至上清液离子浓度小于10ppm，得到的样品冷冻干燥后标记为zinb2。
33.实施例4
34.znin2s4/hnb3o8复合异质结，取0.691g的k2co3和2.987g的nb2o5均匀研磨后置于马弗炉中900℃下煅烧10h(升温速率5℃/min)，待自然冷却后取出研磨得到的样品标记为knb3o8备用；取4g的knb3o8于200ml 6m hno3中搅拌四天，用超纯水洗涤烘干得到的样品标记为layered hnb3o8；按摩尔比1:1称取layered hnb3o8和四丁基氢氧化铵置于烧杯中，加入500ml水，搅拌7d后于10000rpm离心10min，得到超薄hnb3o8纳米片胶体溶液。取hnb3o8纳米片胶体溶液40ml，加入0.054g zncl2，0.234g incl3·
4h2o，0.240g ch3csnh2，搅拌0.5h后转移至反应釜于160℃水热反应16h，反应结束自然冷却至室温后取出，用超纯水洗涤至上清
液离子浓度小于10ppm，得到的样品冷冻干燥后标记为zinb3。
35.实施例5
36.znin2s4/hnb3o8复合异质结，取0.691g的k2co3和2.987g的nb2o5均匀研磨后置于马弗炉中900℃下煅烧10h(升温速率5℃/min)，待自然冷却后取出研磨得到的样品标记为knb3o8备用；取4g的knb3o8于200ml 6m hno3中搅拌四天，用超纯水洗涤烘干得到的样品标记为layered hnb3o8；按摩尔比1:1称取layered hnb3o8和四丁基氢氧化铵置于烧杯中，加入500ml水，搅拌7d后于10000rpm离心10min，得到超薄hnb3o8纳米片胶体溶液。取hnb3o8纳米片胶体溶液40ml，加入0.072g zncl2，0.312g incl3·
4h2o，0.320g ch3csnh2，搅拌0.5h后转移至反应釜于160℃水热反应16h，反应结束自然冷却至室温后取出，用超纯水洗涤至上清液离子浓度小于10ppm，得到的样品冷冻干燥后标记为zinb4。
37.实施例6
38.znin2s4纳米片，取40ml超纯水，加入0.180g zncl2，0.780g incl3·
4h2o，0.800g ch3csnh2，搅拌0.5h后转移至反应釜于160℃水热反应16h，反应结束自然冷却至室温后取出，用超纯水洗涤至上清液离子浓度小于10ppm，得到的样品冷冻干燥后标记为znin2s4。
39.图1为实施例1
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6所得znin2s4/hnb3o8材料的x射线粉末衍射图，从图1可以看出，制备得到的复合材料由znin2s4和hnb3o8组成。
40.图2为实施例6(a)、实施例1(b)和实施例4的透射电镜图。从图中可看出成功制备得到了超薄的znin2s4和hnb3o8纳米片，且在znin2s4/hnb3o8复合样品表现出由znin2s4和hnb3o8纳米片组装形成的面/面复合异质结构。
41.图3为实施例1
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6所得2d/2d znin2s4/hnb3o8异质结的拉曼谱图，从图中可以看出复合样品相对于单纯的znin2s4和hnb3o8在波数为391cm
‑1处出现一个新的归属于nb
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s的峰，证明异质结界面是通过共价键相连。
42.图4为实施例1
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6所得2d/2d znin2s4/hnb3o8材料的光催化产氢活性。从图中可以看出，单纯的znin2s4和hnb3o8在可见光的激发下表现出较低的产氢性能。异质结的构建可有效提高产氢性能，随着hnb3o8表面znin2s4修饰量的增加，样品产氢性能呈现出先增大后减小的趋势，其中zisnb3产氢性能最高，是未修饰znin2s4的10.8倍。
43.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。