一种F-掺杂CQDs/BiOBr光催化剂的制备方法及其应用

一种f
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掺杂cqds/biobr光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种新型的可用于降解环境中的有机污染物的光催化剂，具体涉及一种f
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掺杂cqds/biobr光催化剂的制备方法及其应用，属于纳米光催化材料技术领域。


背景技术：

2.光催化技术作为一种新型的绿色环保、经济高效的技术，在废水处理、co2还原、水解制氢、固氮及太阳能转化等方面表现出极大的应用前景，因此得到广泛的研究。biobr作为一种间接带隙半导体，与传统光催化剂p25相比较，具有高度各项异性的独特层状结构（[bi2o2]层和双br原子层）能够提供足够的空间来极化对应的原子及原子轨道，从而更有效地分离光生电子和空穴，降低光生电荷的复合；同时biobr带隙相对较窄（2.64～2.91 ev），能够响应太阳光，因此近几年来受到了越来越多研究者的青睐和好评（chemical engineering journal，2019，368：212
‑
222）。但是，biobr光催化剂仍然存在光生电子空穴对复合率高、可见光响应范围低等缺陷，因此仍然需要改进。
[0003]
近几年的研究发现，在biobr催化剂中引入碳量子点（carbon quantum dots, cqds），可以有效地提高biobr对可见光的响应范围，并提高光生电子和空穴的分离率，使催化剂在可见光条件下具有更好的光催化活性 (applied catalysis b: environmental，2016, 181：260
‑
269)。


技术实现要素：

[0004]
针对biobr光生电子空穴对复合率高、可见光响应范围低的问题，本发明提供了一种f
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掺杂cqds/biobr复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明制备方法简单易行、经济环保。
[0005]
本发明在cqds/biobr复合体系基础上，进一步在合适的反应ph范围内引入氟离子，使氟离子掺杂入biobr中，减小biobr禁带宽，提高对可见光利用率，使材料的光催化活性得到了进一步的提高。
[0006]
本发明提供了一种f
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掺杂cqds/biobr复合光催化剂的制备方法，以bi3(no3)3·
5h2o、kbr、氟离子源以及cqds水溶液为原料，蒸馏水作为溶剂，使用水热法合成f
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掺杂cqds/biobr复合光催化剂。所述cqds水溶液的合成方法为：以抗坏血酸与尿素为原料，以蒸馏水为溶剂用水溶剂热法合成cqds水溶液。
[0007]
制备过程中，反应溶液ph只有控制在9.0~13.5内，f离子才会对biobr能带结构产生影响，从而提升光催化反应活性。
[0008]
进一步地，上述方法的具体制备步骤为：1）80 g/l抗坏血酸水溶液中加入40 g/l尿素水溶液中，所得溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在160 ℃条件下反应6 h，冷却后所得混合液以10000 r转速离心10 min，将所得上清液置于透析袋透析3~4天，得到cqds水溶液；2）称取bi3(no3)3·
5h2o置于蒸馏水中，在室温下搅拌10 min后在搅拌状态下加入
min，后在搅拌状态下加入0.476 g kbr，继续搅拌20 min，获得黄色悬浊液，再加入4 ml cqds溶液，待其搅拌均匀后加入0.0063 g naf，再用2 mol/l naoh调节上述混合试液的ph为2（从原有的ph0.6调整为2.0），超声20 min后放入50 ml带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在160 ℃条件下反应16 h。用离心机将上述所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到f离子掺杂cqds/biobr复合光催化剂。
[0018]
对比例2称取3.8808 g bi3(no3)3·
5h2o置于25 ml的蒸馏水溶剂中，在室温下搅拌10 min，后在搅拌状态下加入0.476 g kbr，继续搅拌20 min，获得黄色悬浊液，再加入12 ml上述制备所得cqds，待其搅拌均匀后加入0.0112g nh4f，再用2 mol/l naoh调节上述混合试液的ph为4.0（从原有的ph 0.6调整为4），最后将其超声20 min使其充分反应，再将该悬浊液放入50 ml带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在160 ℃条件下反应16 h。用离心机将上述所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到f离子掺杂cqds/biobr复合光催化剂。
[0019]
实施例1称取1.9404 g bi3(no3)3·
5h2o置于25 ml的蒸馏水溶剂中，在室温下搅拌10 min，后在搅拌状态下加入0.476 g kbr，继续搅拌20 min，获得黄色悬浊液，再加入4 ml上述制备所得cqds，待其搅拌均匀后加入0.0063g naf，再用氨水调节上述混合试液的ph为9.6，最后将其超声20 min使其充分反应，再将该悬浊液放入50 ml带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在160 ℃条件下反应16 h。用离心机将上述所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到f离子掺杂cqds/biobr复合光催化剂。
[0020]
实施例2称取1.9404 g bi3(no3)3·
5h2o置于25 ml的蒸馏水溶剂中，在室温下搅拌10 min，后在搅拌状态下加入0.476 g kbr，继续搅拌20 min，获得黄色悬浊液，再加入8 ml上述制备所得cqds，待其搅拌均匀后加入0.0168 g naf，再用2 mol/l koh调节上述混合试液的ph为10.2，最后将其超声20 min使其充分反应，再将该悬浊液放入50 ml带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在160 ℃条件下反应16 h。用离心机将上述所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到f离子掺杂cqds/biobr复合光催化剂。
[0021]
实施例3称取2.9106 g bi3(no3)3·
5h2o置于25 ml的蒸馏水溶剂中，在室温下搅拌10 min，后在搅拌状态下加入0.714 g kbr，继续搅拌20 min，获得黄色悬浊液，再加入8 ml上述制备所得cqds，待其搅拌均匀后加入0.0168 g naf，再用3 mol/l naoh调节上述混合试液的ph为12.3，最后将其超声20 min使其充分反应，再将该悬浊液放入50 ml带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在160 ℃条件下反应16 h。用离心机将上述所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到f离子掺杂cqds/biobr复合光催化剂。
[0022]
实施例4称取0.97 g bi3(no3)3·
5h2o置于25 ml的蒸馏水溶剂中，在室温下搅拌10 min，
后在搅拌状态下加入0.238 g kbr，继续搅拌30 min，获得黄色悬浊液，再加入8 ml上述制备所得cqds，待其搅拌均匀后加入0.084 g naf，再用2 mol/l naoh调节上述混合试液的ph为13.2，最后将其超声20 min使其充分反应，再将该悬浊液放入50 ml带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在160 ℃条件下反应24 h。用离心机将上述所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到f离子掺杂cqds/biobr复合光催化剂。
[0023]
光催化性能测试具体实验操作步骤如下：将对比例1、2，实施例1、2所制备f离子掺杂cqds/biobr复合光催化剂加入到15 mg/l 双酚a（bpa）溶液中，催化剂浓度控制在1.0 g/l，温度维持在30℃全避光条件下搅拌一定时间，待目标降解物与催化剂达到吸附
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脱附平衡后，可见光下进行光催化降解反应。可见光光源为氙灯（照度为120 klx）基础上加上420 nm的滤光片提供，反应过程中每隔一定时间取4 ml悬浊液，离心分离取上层清夜，用紫外
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可见分光光度计测定其吸光度值，并按公式d(%)=(c0‑
c)/c0×
100%计算bpa的光催化降解活性，其中c0和c分别代表有机污染物的初始吸光度值和光催化降解t (min)后的吸光度值。另外为了对降解效果进行比较，设置对照组，分别是bpa自降解、与所对应实施例同一制备条件下所得纯biobr、f
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掺杂biobr和cod/biobr。
[0024]
图1
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4分别为对比例1
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2、实施例1
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2所制备f
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掺杂cqds/biobr复合光催化剂及对比样f
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掺杂biobr、cqds/biobr与biobr的xrd图谱（a）及光催化性能对比图（b）。
[0025]
根据所制备样品的xrd图可知，在酸性条件下合成的biobr主要暴露的是(001)面（如图1a和图2a所示），碱性条件下合成的主要暴露(010)面（如图3a和4a所示），f
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不会对biobr的晶型及主要暴露面产生明显的影响。
[0026]
可见光下降解双酚a的实验证明在碱性环境下f离子的加入可以进一步提高 biobr及cqds/biobr的活性，而酸性条件下f
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的加入对biobr及cqds/biobr并没有促进作用。另外，f
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加入的量也决定了对活性提升的幅度（如实施例1与2结果所示）。因此在制备过程中，溶液的ph与f
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的加入量对通过f
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掺杂进一步提升biobr及cqds/biobr活性至关重要。
[0027]
图5为对比例1（a）与实施例1（b）所制备f
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掺杂cqds/biobr复合光催化剂与所对应对比样f
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掺杂biobr、cqds/biobr与biobr的紫外可见漫反射光谱对比图。由图5可以看出，实施例1所得f
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掺杂cqds/biobr光催化剂中f
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掺杂明显对biobr的光吸收能谱发生改变，在可见光下的吸收更强，从而进一步提升了biobr及cqds/biobr的光催化性能。