光助化学催化甲醛产氢催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米复合催化剂材料技术领域，具体涉及一种光助化学催化甲醛产氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.绿色能源有太阳能、潮汐能、风能、氢能等，其中氢能由于导热性好，发热值高，本身无毒且燃烧时不会产生有害物质，利用形式多的特点而被誉为21世纪的“能量货币”。目前氢的来源有烃类重整制氢、生物制氢、电解水制氢、化学氢化物催化水制氢、金属催化甲醛制氢等。甲醛(hcho)作为一种大宗工业品，是甲醇最主要的下游产品，同时也可以从生物质转化得来，它是一种廉价易得、制备方式多样、安全的氢载体。利用甲醛制氢的同时，还能够消除甲醛对空气及废水的污染，“变废为宝”，满足能源和清洁环境的双重需求，符合可持续发展的理念。
3.现阶段常用的催化hcho产氢催化剂主要是au、pd、ag、rh等贵金属催化剂，而贵金属催化剂由于其低丰度、价格昂贵等缺点限制了其大规模应用，一些非贵金属催化剂如纳米铜催化剂由于其较好的催化活性和原料廉价易得等优点成为研究热点。然而目前金属催化甲醛制氢的产氢效率仍然较低，影响了该方法的推广应用。
4.金属氧化物催化剂在催化甲醛产氢的反应中同样发挥着重要的作用。二氧化钛(tio2)由于具有高效、廉价和稳定等优点被人们用于太阳能电池、降解污染物和光解水产氢等领域。但tio2具有较宽的带隙，只能吸收紫外光，不能有效利用太阳能；而且，在光催化过程中tio2产生的光生电子和空穴很容易复合，大大降低了光催化效率。
5.如何提高复合型催化剂的催化活性，解决催化甲醛制氢的产氢效率低的问题，是目前需要解决的问题。


技术实现要素：

6.根据本发明的一个方面，提供了一种光助化学催化甲醛产氢催化剂，本发明的光助化学催化甲醛产氢催化剂为碳包铜镍负载二氧化钛，其化学组成通式为cuni@c/tio2‑
x
，x为tio2与cuni的摩尔比，0.03125≤x≤0.125。
7.本发明提供的复合催化剂主要以金属催化甲醛产氢，是化学催化为主，tio2的量少作为辅助作用，但也具有光催化性能，通过化学催化结合光催化以提高电荷的传输效率，从而提高金属催化甲醛的能力。
8.根据本发明的另一个方面，提供了上述的光助化学催化甲醛产氢催化剂的制备方法，其制备方法为：先采用水热法制备复合二氧化钛的碳包铜镍前驱体，然后通过退火法得到cuni@c/tio2‑
x
纳米复合材料。
9.本发明通过水热法将tio2均匀混合在碳包铜镍合金的纳米颗粒中，得到前体，使tio2与铜镍负载在一起，然后再通过退火处理得到产品。本发明主要是以金属铜镍催化甲醛，以化学催化为主，光催化为辅，tio2用量少，是作为辅助作用，目的是为提高金属铜镍催
化甲醛制氢的能力。
10.在一些实施方式中，其制备方法包括以下步骤：
11.(1)将三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸溶于水中，得到第一混合溶液；
12.(2)将二氧化钛放入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液；
13.(3)将第二混合溶液进行水热反应，得到悬浊液；
14.(4)将悬浊液冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤后烘干，得到粉末；
15.(5)将粉末在惰性气体保护下升温至700～900℃进行焙烧处理，冷却后即得。
16.当气体液化或固体从液相中析出时，存在凝结核会大大降低其体系能量，提高稳定性。本发明利用二氧化钛在第一混合溶液中不溶，在水热反应中铜镍会更趋向于在二氧化钛的附近或者包裹二氧化钛析出，铜镍的析出会依附二氧化钛形成晶体生长，保证二氧化钛与铜镍前驱体的复合稳定均匀。由此，可以提高复合的均匀性与稳定性。
17.为保证二氧化钛的锐钛矿相不发生转变，退火温度不高于900℃，优选的退火温度为700
‑
800℃，通过sem可以看出退火温度为900℃时二氧化钛的锐钛矿相发生轻微改变。
18.在一些实施方式中，步骤(1)中，三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸的摩尔比为1:(1～4):4。
19.作为技术方案的进一步优选，步骤(1)中，三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸的摩尔比为1:1:4。
20.在一些实施方式中，步骤(2)中，二氧化钛的加入量与铜镍的摩尔比为1:(8～32)。
21.在一些实施方式中，步骤(3)中，水热反应的温度为150～200℃，时间为3
‑
8h。
22.在一些实施方式中，步骤(4)中，烘干的温度为60～80℃，保持12～24h。
23.在一些实施方式中，步骤(5)中，焙烧处理程序为：由常温升温至700～900℃，升温速率为2～3℃
·
min
‑1，升温至700～900℃后保持1
‑
3h。
24.在一些实施方式中，步骤(5)中，惰性气体为氮气(n2)。
25.根据本发明的还一个方面，提供了上述的光助化学催化甲醛产氢催化剂在光助化学催化甲醛产氢中的应用。具体应用方法为：将上述的光助化学催化甲醛产氢催化剂加入到碱性甲醛溶液中，在紫外光或太阳光光照下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:(4～19)，氢氧化钾的加入量与反应液的固液比为31～124g
·
l
‑1。这里的反应液指福尔马林溶液加水稀释后得到的溶液。
26.本申请的复合催化剂利用tio2的光催化性能来提高cuni@c对甲醛的化学催化产氢速率，优化了该复合材料光助化学催化甲醛产氢的条件，解决了金属催化和光催化甲醛制氢的产氢效率都较低的问题；其中，复合催化剂主要以化学催化为主，tio2起到光催化助剂的作用。
附图说明
27.图1为本发明实施例1
‑
4所制得的cuni@c/tio2‑
x
复合催化剂的xrd图。
28.图2为本发明实施例1
‑
4所制得的cuni@c/tio2‑
x
复合催化剂的sem图。
29.图3为本发明实施例8所制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂的sem图。
30.图4为本发明应用实施例1
‑
4的产氢性能比较图。
31.图5为本发明应用实施例3、应用实施例5
‑
7的产氢性能比较图。
32.图6为本发明应用实施例3、应用实施例8
‑
10的产氢性能比较图。
33.图7为本发明应用实施例3、应用实施例11
‑
14的产氢性能比较图。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
35.实施例1复合催化剂的制备
36.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
38.(2)将12.5mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混合溶液；
39.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
40.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
41.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升温，由室温升温至750℃，在750℃下保温2h，然后冷却，得到产物，为cuni@c/tio2‑
0.03125
。
42.实施例2复合催化剂的制备
43.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
45.(2)将20mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混合溶液；
46.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
47.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
48.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升温，由室温升温至750℃，在750℃下保温2h，然后冷却，得到cuni@c/tio2‑
0.05
。
49.实施例3复合催化剂的制备
50.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
52.(2)将25mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混合溶液；
53.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
54.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
55.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升
温，由室温升温至750℃，在750℃下保温2h，然后冷却，得到cuni@c/tio2‑
0.0625
。
56.实施例4复合催化剂的制备
57.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
59.(2)将50mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混合溶液；
60.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
61.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
62.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升温，由室温升温至750℃，在750℃下保温2h，然后冷却，得到cuni@c/tio2‑
0.125
。
63.实施例5复合催化剂的制备
64.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
66.(2)将25mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混合溶液；
67.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
68.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
69.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升温，由室温升温至700℃，在700℃下保温2h，然后冷却，得到cuni@c/tio2‑
0.0625
。
70.实施例6复合催化剂的制备
71.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
73.(2)将25mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混合溶液；
74.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
75.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
76.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升温，由室温升温至800℃，在800℃下保温2h，然后冷却，得到cuni@c/tio2‑
0.0625
。
77.实施例7复合催化剂的制备
78.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
80.(2)将25mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混
合溶液；
81.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
82.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
83.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升温，由室温升温至850℃，在850℃下保温2h，然后冷却，得到cuni@c/tio2‑
0.0625
。
84.实施例8复合催化剂的制备
85.本实施例的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
86.(1)将302mg三水合硝酸铜、363mg六水合硝酸镍以及750mg酒石酸溶于去离子水中，得到蓝色溶液；
87.(2)将25mg二氧化钛加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，并超声处理15min，得到混合溶液；
88.(3)将步骤(2)得到的混合溶液转入反应釜中，于160℃反应3h，得到蓝色悬浊液；
89.(4)待步骤(3)得到的蓝色悬浊液自然冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃烘箱中烘24h使其完全烘干，得到白色粉末；
90.(5)将步骤(4)得到的白色粉末置于管式炉中，在n2保护下以3℃
·
min
‑1的速度升温，由室温升温至900℃，在900℃下保温2h，然后冷却，得到cuni@c/tio2‑
0.0625
。
91.应用实施例1
92.将实施例1制得的cuni@c/tio2‑
0.03125
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.03125
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:19，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
93.经检测，本应用实施例的产氢性能为97.19mmol
·
g
‑1·
h
‑1。
94.应用实施例2
95.将实施例2制得的cuni@c/tio2‑
0.05
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.05
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:19，氢氧化钾(ar90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
96.经检测，本应用实施例的产氢性能为105.09mmol
·
g
‑1·
h
‑1。
97.应用实施例3
98.将实施例3制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:19，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
99.经检测，本应用实施例的产氢性能为122.85mmol
·
g
‑1·
h
‑1。
100.应用实施例4
101.将实施例4制得的cuni@c/tio2‑
0.125
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.125
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:19，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
102.经检测，本应用实施例的产氢性能为98.49mmol
·
g
‑1·
h
‑1。
103.应用实施例5
104.将实施例3制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
105.应用实施例6
106.将实施例3制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为4:17，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
107.应用实施例7
108.将实施例3制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:4，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
109.应用实施例8
110.将实施例3制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为31g
·
l
‑1。
111.应用实施例9
112.将实施例3制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为93g
·
l
‑1。
113.应用实施例10
114.将实施例3制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w
氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为124g
·
l
‑1。
115.应用实施例11
116.将实施例5制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
117.应用实施例12
118.将实施例6制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
119.应用实施例13
120.将实施例7制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
121.应用实施例14
122.将实施例8制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂用于光助化学催化甲醛产氢，具体做法为：取10mg cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂样品，加入到100ml碱性甲醛溶液中，在300w氙灯光源下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9，氢氧化钾(ar 90％)的加入量与反应液的固液比为62g
·
l
‑1。
123.经分析得到：
124.1、对实施例1
‑
4制得的cuni@c/tio2‑
x
复合催化剂进行xrd及sem检测，xrd检测结果如图1所示，sem检测结果如图2所示。
125.从图1可以看出，随着tio2用量的增加，cuni@c/tio2‑
x
复合催化剂的晶型并没有发生变化，但xrd中的衍射峰慢慢变强。
126.从图2可以看出，随着tio2用量的增加，cuni@c/tio2‑
x
复合催化剂的晶型并没有发生变化，但cuni@c表面负载的tio2颗粒明显变多。
127.2、对实施例8制得的cuni@c/tio2‑
0.0625
复合催化剂进行sem检测，结果如图3所示。从图3可以看出，退火温度为900℃时二氧化钛的锐钛矿相发生轻微改变。
128.3、对应用实施例1
‑
4的产氢性能进行比较，结果如图4所示。从图4中可以看出，随着tio2用量的增加，复合催化剂的产氢性能增强，当tio2用量的继续增加，复合催化剂的产氢性能反而会降低。当tio2用量为25mg时，也就是cuni@c/tio2‑
0.0625
的产氢性能最好，为
122.85mmol
·
g
‑1·
h
‑1。
129.4、对应用实施例3、应用实施例5
‑
7的产氢性能进行比较，结果如图5所示。从图5中可以看出，随着甲醛浓度的增大，复合催化剂的产氢性能增强，但随着浓度继续增大，产氢性能反而会减弱。在福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:9时复合催化剂的产氢性能达到最佳。
130.5、对应用实施例3、应用实施例8
‑
10的产氢性能进行比较，结果如图6所示。从图6中可以看出，随着氢氧化钾的加入量的增加，复合催化剂产氢性能增强，当氢氧化钾的加入量与反应液的固液比超过62g
·
l
‑1时，氢氧化钾的加入量的增加对复合催化剂产氢性能的影响较小。
131.6、对应用实施例3、应用实施例11
‑
14的产氢性能进行比较，结果如图7所示。从图7中可以看出，随着退火温度的增加，复合催化剂的产氢性能没有较大浮动，表明在700～900℃的退火温度下，都可以制得产氢性能良好的复合催化剂。