一种高比表面积亲水性活性炭为载体的镍基催化剂在催化加氢水解方面的应用

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种镍基催化剂的应用，具体涉及一种高比表面积亲水性活性炭为载体的镍基催化剂在催化加氢水解方面的应用。


背景技术：

2.对于化学工业，木质素包含大量的天然酚类生物聚合物，可用于生产高附加值的液体燃料和其他中间体的可持续化学品。大量的c
‑
o键存在于木质素的分子结构中，主要包括α
‑
o
‑
4、β
‑
o
‑
4和4
‑
o
‑
5，因此，选择性的裂解c
‑
o键是实现木质素定向解聚的关键步骤之一。在这些c
‑
o键中，4
‑
o
‑
5键能最高，也最稳定。尽管木质素结构单元中c
‑
o键的裂解是众所周知的，但关于此类化合物通过水解反应定向生成含氧化学品的研究较少。相对于氢解和加氢脱氧反应，水解反应的原子利用率最高。木质素等生物质衍生化合物的水解反应在开发用于化学生产的新型可持续原料中发挥关键作用，并且迄今仍是一个难题。
3.尽管贵金属催化剂(例如钌、钯和铑)的活性很高，但价格昂贵，无法广泛用于化学工业。相比之下，一般金属(例如镍和钴)价格低廉，且也具有较好的裂解c
‑
o键能力，可利用磁性极易回收反应后的催化剂，有潜力广泛用于化学工业。通过调节纳米颗粒的形状和大小以及载体的类型，可有效提升催化剂性能。尤其是活性碳载体，比表面积高，有利于活性金属的分散，制备的催化剂活性比一般氧化物载体催化剂高。然而，所报道的镍活性碳催化剂主要用于木质素及模型化合物的氢解反应，很难通过水解反应提高原子利用率。因此，如何通过简单方法来优化催化剂结构和提高催化剂水解性能，在未来工作中需要深入探究。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种高比表面积亲水性活性炭为载体的镍基催化剂在催化加氢水解方面的应用，催化剂的制备步骤简单，反应条件温和，催化选择性高。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高比表面积亲水性活性炭为载体的镍基催化剂在催化加氢水解方面的应用，所述镍基催化剂的制备过程如下：
6.将高比表面积亲水性活性碳载体加入到镍源溶液中，搅拌以确保高分散度，然后将混合溶液转移至真空箱中真空浸渍24h，得到浸渍后的混合物烘干，然后在450℃的氩气气氛中煅烧3h，接着在450℃的氢气气氛中还原3h，还原后在氩气气氛下冷却至室温，得到镍基催化剂ni/ac。
7.优选的，所述ni/ac催化剂中镍的负载量为10wt.％。
8.优选的，所述镍源为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
9.优选的，所述镍源溶液的浓度为1
‑
1.2mol/l。
10.优选的，所述混合物烘干的条件：105℃下干燥12h。
11.所述镍基催化剂ni/ac的应用方法包括下述步骤：
12.(1)将反应物二苯醚、一定量的催化剂ni/ac和有机溶剂一起放入高压搅拌釜式反
应器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
13.(2)在20
‑
30℃温度下持续通入氢气将反应器加压至1
‑
1.5mpa，然后将温度升至所需的反应温度，并搅拌反应120
‑
150min；
14.(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过gc
‑
ms和gc分析获得的有机相。
15.优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为异丙醇。
16.优选的，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
17.与现有技术相比，本发明采用高比表面积、强亲水性活性炭为载体，通过浸渍、煅烧得到负载镍的镍基催化剂，该镍基催化剂也具有高比表面积，催化剂活性高，在异丙醇作为溶剂时能够在温和条件下高效催化二苯醚加氢、水解，转化率为100％，选择性高，产率高，具有较好的应用前景。
附图说明
18.图1为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的xrd图；
19.图2为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的sem图：a ni/ac
‑
1，bni/ac
‑
2；
20.图3为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的tem图：a ni/ac
‑
1，bni/ac
‑
2；
21.图4为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的粒径分布图：a ni/ac
‑
1，b ni/ac
‑
2；
22.图5为本发明实施例和对比例使用的活性炭样品的亲水性测试结果图；
23.图6为本发明实施例制得的镍基催化剂催化二苯醚c
‑
o键裂解效果随反应时间变化图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
25.实施例：制备催化剂ni/ac
‑226.将1.65g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)放入烧杯中，加入5ml去离子水。搅拌至其完全溶解后，将3g高比表面积亲水性活性碳(ac
‑
2)载体加入到上述的溶液中，继续搅拌以确保高分散度。然后将混合溶液在真空箱中真空浸渍24h。得到浸渍后的混合物在105℃下干燥12h，然后在450℃的氩气(ar)气氛中煅烧3h，气体流量均为70ml/min，接着在450℃的氢气(h2)气氛中还原3h，气体流量也为70ml/min，还原后在气体流量均为70ml/min氩气(ar)气氛下冷却至室温，密封保存。所获得的ni/ac催化剂命名为ni/ac
‑
2。
27.对比例：制备催化剂ni/ac
‑128.与实施例不同的是，载体为普通活性炭ac
‑
1，命名为ni/ac
‑
1。
29.图1为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的xrd图；由图1可知，ni/ac
‑
1、ni/ac
‑
2中均存在金属镍的特征衍射峰，对应于镍的(111)、(200)和(220)的晶格面，在ni/ac
‑
2催化剂中，金属镍的衍射峰强度极弱，说明催化剂中金属镍的颗粒分布更均匀，活性更高。
30.图2为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的sem图(a为ni/ac
‑
1，b为ni/ac
‑
2)；由图2可知，镍活性炭催化剂呈现多孔结构，金属镍均匀分散在活性炭的表面和孔道内。
31.图3为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的tem图(a为ni/ac
‑
1，b为ni/ac
‑
2)；由图3可知，金属镍的颗粒分布均匀。
32.图4为本发明实施例和对比例制得的镍基催化剂的粒径分布图(a为ni/ac
‑
1，b为ni/ac
‑
2)；由图4可知，ni/ac
‑
2催化剂中的金属镍平均颗粒尺寸较小，平均直径为9.8nm，分散性更好，活性更高。
33.图5为本发明实施例和对比例使用的活性炭样品的亲水性测试结果图。图5描述了吸附水质量随吸附时间的变化，斜率k代表吸附速率。显然，吸水能力按以下顺序降低：ac
‑
2>ac
‑
1。强亲水性的活性炭载体能够促进水解反应的发生。
34.表1为本发明实施例和对比例使用的活性炭样品以及制备的催化剂的孔结构信息。从表1可以看出，ac
‑
2的比表面积远高于ac
‑
1，ni/ac
‑
2的比表面积高达1905m2/g，孔体积达1.11cm3/g，高比面积的活性炭载体能够提供足够多的活性位点负载镍颗粒，促使镍颗粒分散均匀，进而提高催化活性。
35.表1催化剂和载体孔结构信息
[0036][0037]
a
比表面积根据bet方法计算得出；
[0038]
b
总孔体积是在相对压力p/p0＝0.99时计算得出；
[0039]
c
平均孔径根据bjh方法计算得出。
[0040]
实施例2：二苯醚(dpe)的催化反应
[0041]
(1)将100mg反应底物二苯醚、50mg催化剂和20ml异丙醇一起放入100ml不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
[0042]
(2)在室温温度下持续通入氢气将反应釜加压至1mpa，然后将温度升至所需的反应温度180℃，在800rpm的剧烈搅拌速度下搅拌反应120min；
[0043]
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过gc
‑
ms和gc分析获得的有机相。
[0044]
将活性炭样品ac
‑
1、ac
‑
2以及对比例制得的ni/ac
‑
1催化剂分别进行二苯醚的催化反应，反应条件同实施例2，同时产物进行分析，结果如表2所示：
[0045]
表2不同催化剂对二苯醚的加氢催化结果
[0046]
[0047][0048]
不同催化剂催化二苯醚的加氢反应结果如表2所示，可知，在无催化剂和只有活性碳载体存在下，二苯醚不能反应。在ni/ac
‑
1、ni/ac
‑
2催化剂存在下，二苯醚能够转化。且这两种催化剂在该条件下均能完全转化二苯醚，从反应后产物的分布上可知，一般ni/ac催化剂如ni/ac
‑
1，尽管也能够完全转化二苯醚，但c
‑
o键裂解后的产物中，含氧的苯酚与环己醇的总选择性等于不含氧的苯和环己烷的总选择性，二苯醚只发生氢解反应而不能发生水解反应，产物的种类较多，分布较广，选择性差，原子利用率低。而在高活性的ni/ac
‑
2催化剂存在下，反应后只存在三种产物，c
‑
o键裂解后的产物均被加氢，生成环己烷和环己醇。由结果可知，环己醇的选择性明显高于环己烷，说明了二苯醚不止发生氢解反应，而且可以发生水解反应，最终可获得高选择性的环己醇，显著提高了产物原子利用率，这是一般ni/ac催化剂所不能实现的。此外，反应的溶剂是异丙醇，而不是水，水解反应所需的水的来源通过异丙醇脱水而来，可以有效避免溶剂的单一性，在其他的溶剂中也可实现水解反应，这也是一般ni/ac等催化剂所不能实现的。ni/ac
‑
2催化剂的活性高，水解效果显著，环己醇选择性大。
[0049]
实施例3：
[0050]
将实施制1制得的ni/ac
‑
2催化剂进行二苯醚的催化反应，反应条件除温度为160℃和保持不同反应时间外，其他同实施例2，同时产物进行分析。
[0051]
如图6所示，由ni/ac
‑
2催化剂催化二苯醚c
‑
o键裂解效果随反应时间变化结果可知，在反应过程中，增强催化剂的亲水性，可以获得20％以上的水解反应产物，提高了水解效率，也显著提高了产物中环己醇的选择性。