底质原位覆盖氮阻控去除材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种底质原位覆盖氮阻控去除材料及其制备方法与应用，属于水环境污染治理的
技术领域：
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背景技术：
：底质作为全球最大的生态系统，是众多污染物（营养元素、重金属、持久性有机污染）迁移转化的源和汇。城市河流由于历年工业废水、生活污水等的排入成为多种污染物的蓄积库。随着《水污染防治行动计划》等的提出，外源控污力度加强、水环境质量提高显见成效的同时，底质存在蓄积污染的释放引起二次污染的风险。底质释放的氮素在一定条件下可能成为引发水体富营养化的主导因素。因此，内源污染控制显得尤为必要。底质原位覆盖技术能有效控制内源污染物释放，相比于清淤疏浚等异位修复技术，由于不需要迁移底质，施工方便，对生境条件的影响较小。但是，底质覆盖技术应用仍存在如下问题：（1）覆盖材料的控污效果较差，为有效控制污染物释放，需要增加铺设层的厚度，导致水位抬高，水体容量降低；（2）覆盖材料质量较小，易受水流、底栖动物等扰动漂浮，影响覆盖效果；（3）覆盖材料体积较小，易被底栖生物摄食，产生不良生态影响。现有专利《一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法》（专利申请号：201210502673.8）提出使用斜发沸石、坡缕石、硅藻土制备氮固定化材料与缓释氧材料混合装入原位修复桩，可有效吸附底质中的氨氮，但覆盖层的厚度高达20~30cm，在浅水河流湖泊中并不适用。碳材料作为一种活性覆盖材料，与沙砾及粉煤灰等物理掩蔽覆盖材料相比，对污染物的物理及化学吸附性能较好，可以有效减小覆盖层的厚度。但经高温热解形成的碳材料质量轻，易漂浮，作为覆盖材料并不适用。现有专利《一种水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法》（专利申请号：201710012038.4）采用多种材料多层覆盖进行底质重金属污染修复，其中最下层为活性炭与沙粒混合填料层。与沙粒混合覆盖的方法虽可减少漂浮，但同时降低对污染物的阻隔效果。为保证有效阻隔污染物，需要增加铺设层厚度或与其他铺设材料组合使用，增加成本及施工难度。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种底质原位覆盖氮阻控去除材料及其制备方法与应用，其具体技术方案如下：一种底质原位覆盖氮阻控去除材料，呈多孔黑炭颗粒形态，粒径大于0.5mm，组分包括生物炭、钙基膨润土和碳酸钠，生物炭与钙基膨润土之间有大量孔隙结构，生物炭表面由于高温热解形成微孔结构；生物炭与钙基膨润土的质量比例为1:2~1:6。进一步的，所述碳酸钠占生物炭和钙基膨润土总质量的4~6%。底质原位覆盖氮阻控去除材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将杨木屑过筛，烘干后放入气氛炉进行高温热解得到生物炭粉末；步骤二：将钙基膨润土、碳酸氢钠与生物炭粉末混合均匀，并加入适量的水搅拌形成颗粒，将颗粒烘干后再进行高温活化，制备得到黑炭颗粒。进一步的，所述步骤一具体为：将杨木屑过10~30目筛子，放入80℃的烘箱中干燥，烘至含水率低于5%wt，烘干后放入气氛炉，通入流速为0.3~0.5l/min的氮气，以5℃/min的升温速率升温至500~700℃并停留120min进行高温热解后制得生物炭粉末。进一步的，所述步骤二具体为：将生物炭粉末、钙基膨润土以及碳酸氢钠以质量比为20：40~120：3~7混合均匀，加入20ml去离子水搅拌均匀成颗粒状后，放入80℃的烘箱中干燥，烘至含水率低于5%，将干燥后的颗粒放入气氛炉，通入流速为0.3~0.5l/min的氮气，以2~5℃/min的升温速率升温至200℃并停留30min，使碳酸氢钠挥发生成二氧化碳形成多孔结构，然后再以5~10℃/min的升温速率升温至580℃并停留30min，高温活化黑炭颗粒。底质原位覆盖氮阻控去除材料的应用，包括以下步骤：将本发明制备的黑炭颗粒作为底质覆盖剂，通过驳船将黑炭颗粒平铺于污染底质上，铺设厚度为3~5cm；如后期需要在污染底质进行水生植被恢复，将黑炭颗粒与污染底质等体积比例混合，通过驳船将黑炭颗粒平铺于污染底质上。本发明的有益效果是：中温慢速热解的木屑生物炭石墨化程度较低温制备的生物炭高，且保留了部分的表面活性基团，对氮素有良好的固定和去除效果。钙基膨润土的添加克服了生物炭粉末难沉降及易被底栖生物摄食的弊端，同时膨润土对氮素也具有良好的吸附能力，不会因为混合掺杂而令制备的黑炭颗粒的氮素固定能力降低。本发明利用木屑为生物质原料，添加钙基膨润土及少量碳酸氢钠，中低温热解及活化条件下制备得到黑炭颗粒覆盖剂，有效控制底质氮素尤其是氨氮的释放，促进氮素的转化及微生物对氮素的利用。克服由于水力扰动等导致的覆盖剂漂浮现象。取材环保，制备方法简单，既达到资源的最大化利用，又有效解决水环境污染问题，具有良好的经济效益及环境效益。本发明实现了底质氮阻控去除的目的，克服了覆盖剂铺设厚度过大、易受扰动和易被底栖动物摄食的问题。附图说明图1为本发明实例4的实物拍摄图；图2为本发明实例4的sem图；图3为实例10中材料优化制备条件的等高线图及三维曲面图；图4为实例4材料对氨氮的等温吸附曲线图；图5为实例11中氮元素随时间的变化曲线图。具体实施方式现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。实施例1：本发明利用杨木屑为生物质原料制备的生物炭粉末和钙基膨润土经过高温活化后制得黑炭颗粒，将黑炭颗粒铺设于富营养化底质上，达到底质控氮、降低二次污染风险的目的。本实施例中黑炭颗粒制备过程如下：s1：将杨木屑过20目筛子，放入80℃的烘箱中干燥12h，烘干后放入气氛炉，通入流速为0.5l/min的氮气，以5℃/min的升温速率升温至600℃并停留120min进行高温热解后制得生物炭粉末。s2：将5g生物炭粉末，20g钙基膨润土以及1.25g碳酸氢钠混合均匀，加入20ml去离子水搅拌均匀成颗粒状后，放入80℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的颗粒放入气氛炉，通入流速为0.5l/min的氮气，以2℃/min的升温速率升温至200℃并停留30min，目的是使碳酸氢钠挥发生成二氧化碳形成多孔结构。然后再以5℃/min的升温速率升温至580℃并停留30min，高温活化黑炭颗粒。实施例2：制备方法同实施例1，其中，5g生物炭粉末，10g钙基膨润土以及0.75g碳酸氢钠混合均匀。实施例3：制备方法同实施例1，其中，5g生物炭粉末，30g钙基膨润土以及1.75g碳酸氢钠混合均匀。实施例4：制备方法同实施例1，其中，生物炭热解温度500℃，5g生物炭粉末，10g钙基膨润土以及0.75g碳酸氢钠混合均匀。实施例5：制备方法同实施例1，其中，生物炭热解温度500℃，5g生物炭粉末，20g钙基膨润土以及1.25g碳酸氢钠混合均匀。实施例6：制备方法同实施例1，其中，生物炭热解温度500℃，5g生物炭粉末，30g钙基膨润土以及1.75g碳酸氢钠混合均匀。实施例7：制备方法同实施例1，其中，生物炭热解温度700℃，5g生物炭粉末，10g钙基膨润土以及0.75g碳酸氢钠混合均匀。实施例8：制备方法同实施例1，其中，生物炭热解温度700℃，5g生物炭粉末，20g钙基膨润土以及1.25g碳酸氢钠混合均匀。实施例9：制备方法同实施例1，其中，生物炭热解温度700℃，5g生物炭粉末，30g钙基膨润土以及1.75g碳酸氢钠混合均匀。实施例10：将实施例1~9的黑炭颗粒进行除氮响应面曲线设计实验，使用designexpert10软件设计3因素3水平的实验，以氨氮及硝氮的去除率作为响应值，利用响应面曲线法确定黑炭材料的最佳制备条件。因素水平分别是热解温度（500℃，600℃，700℃），生物炭与钙基膨润土的物料比（1:2，1:4，1:6）以及投加量（10g/l，20g/l，30g/l）。实验采用150ml的锥形瓶作为反应器，去离子水配置含有氨氮（nh4+-n）及硝氮（no3--n）的溶液，底质:纯水=1:10（质量比）的比例，将泥水混合物放入气浴恒温振荡箱中，150rpm，25℃条件下振荡30min制备底质浸提液。将适量底质浸提液与含氮溶液置于150ml锥形瓶中，投加一定量的黑炭颗粒，在150rpm，25℃条件下，气浴恒温振荡，反应12h后取样，溶液经过0.45μm微孔滤膜过滤后，测定nh4+-n及no3--n浓度，计算黑炭颗粒的除氮效率。如图1所示，制备的97wt%黑炭颗粒的粒径均大于0.5mm，具有良好的沉降性能。如图2所示，生物炭与钙基膨润土之间有大量孔隙结构，生物炭表面由于高温热解形成微孔结构，上述结构的形成均有利于黑炭颗粒与氮素的有效结合。由表1可以发现，热解温度的提高使得制备的黑炭颗粒孔隙结构以微孔为主，比表面积增大。500℃制备的黑炭颗粒的孔体积以介孔和大孔占优势。参见表1，给出各温度下的制备的黑炭颗粒的孔隙结构。表1黑炭颗粒的孔隙结构表面电荷数和酸碱性作为材料表面性质的两大指标，影响材料的吸附性能，本发明选用zeta电位和ph值表征黑炭颗粒的表面性质，如表2所示。黑炭颗粒表面的负电性随着ph的提高而增强，与zeta电位变化趋势一致（电位越低）。若在酸性条件下，溶液中的h+和nh4+存在吸附点位竞争导致吸附氨氮的效果较差。随着热解温度的提高，颗粒的ph值逐渐增大，说明材料所含的碱性官能团占比提高，因此可以减少h+的吸附竞争现象的发生。参见表2，给出各温度下制备的黑炭颗粒的表面性质。表2黑炭颗粒的表面性质样品例5500℃例1600℃例8700℃zeta电位(mv)-22.95-26.95-27.30ph10.2510.3510.53以氨氮去除率为响应变量进行模型拟合符合二次多项式模型，而以硝氮为响应变量模型拟合结果都不显著。因此，选用氨氮去除率作为优化的指标。如图3所示，以氨氮去除率作为响应量得到黑炭颗粒制备的优化条件为热解温度500℃，生物炭与钙基膨润土的物料比1:2和投加量30g/l。原因是加入的黑炭颗粒越多，与氮素作用的活性点位越多，氨氮去除效果越明显。在本发明中加入钙基膨润土的作用是与生物炭形成较大颗粒，增加生物炭的沉降性能。同时，钙基膨润土也具有对氮素的吸附能力。500℃下热解的生物炭表面的含氧官能团的价键没有因为高温全部断裂，存在一部分表面活性基团主导的表面吸附作用。图5是实例4材料对氨氮的langmuir等温吸附曲线及freundlich等温吸附曲线，对氨氮的吸附过程更符合freundlich方程，表面吸附主要以多层非均相吸附主导。黑炭颗粒的空间孔隙结构和表面官能团的丰度等不仅影响氮素的吸附，同时影响实际环境中微生物的附着及吸附污染物的生物可利用性。实施例11：为研究本发明中所述的优选黑炭颗粒覆盖底质的氮阻控去除效果，将粒径大于2mm的黑炭颗粒划分为粗颗粒，粒径在0.5-2mm的黑炭颗粒划分为细颗粒。实验装置为内径10cm，高度35cm的有机玻璃圆柱形反应器。实验分组设置为1#（12cm底质+18cm上覆水），2#（12cm底质+3cm粗颗粒+15cm上覆水），3#（12cm底质+3cm细颗粒+15cm上覆水），4#（10cm底质+5cm体积比1:1粗颗粒与底质混合物+15cm上覆水），5#（10cm底质+5cm体积比1:1细颗粒与底质混合物+15cm上覆水）。定期取反应器高度20cm的上覆水40ml，检测nh4+-n，亚硝氮（no2--n），no3--n和总氮（tn）的变化。各组别的nh4+-n，no2--n，no3--n和tn的含量如表3所示。表3behrens-fisher检验的非参数多重比较（p<0.05显著）图5为实施例11中氮元素随时间的变化曲线图。图5表明在实验周期31d内，铺设黑炭颗粒的反应器上覆水中氨氮和总氮的浓度普遍比未铺设黑炭颗粒的反应器中氨氮的浓度低（behrens-fisher检验，p<0.05），说明黑炭颗粒有较好的固定氨氮和降低总氮的能力。总体上，随着时间的变化，上覆水的氨氮经过氧化反应转化为亚硝态氮及硝态氮，一部分氮素通过材料的吸附固定及微生物的利用而被去除。从图5看出粗、细颗粒的覆盖对上覆水的氮素变化没有显著的差别，但整体上粗颗粒覆盖略优于细颗粒覆盖。黑炭颗粒丰富的孔隙结构为微生物提供了良好的栖居场所，有利于氮素的转化与去除。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12