基于photo-Fenton反应降解四环素的自驱动催化剂及其制备与应用

本发明涉及无机纳米材料及环境领域，具体是涉及一种基于photo-fenton反应降解四环素的自驱动催化剂及其制备与应用。

背景技术：

近年来，由于工业化进程的高速发展，导致有机污染物的过量排放问题日趋严重。其中，水溶性污染物是造成环境中地表水和地下水污染的最直接原因。而且，许多污染物很难用常规化学或生物方法进行有效处理，水净化工程迎来巨大挑战。

早年间抗生素作为一类能改善人类健康的药物在很长一段时间内都得到广泛的使用，但是正是由于过度使用的问题以及它们在水环境中持久难分解的特性，使得抗生素如今已成为一种新兴的污染物。过量抗生素的存在不仅会对水生和陆地生物构成威胁，而且还可能诱导细菌产生耐药性。目前，利用常规手段并不能有效地降解水中的抗生素。因此，迫切需要研发一种有效的策略或者方法来实现水体中抗生素净化的目标。

fenton反应是高级氧化过程(aops)之一，被认为是处理水污染物的有效方法。fenton反应是通过催化分解h2o2产生强大的羟基自由基和超氧化物，这被认为是最具氧化性的反应性物质，可将多种有机污染物降解为小的无污染分子。为了提高fenton反应的氧化效率，fenton反应与光催化协同发展，photo-fenton催化被提出应用于高效降解水中污染物。

中国专利cn112062200a公开一种含cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素的方案，其利用含cu生物炭催化剂与过氧化氢溶液形成非均相类fenton体系，产生羟基自由基降解四环素，还通过掺杂金属fe使催化剂获得磁响应特性，使其在外加磁场作用下易于从体系中分离；cn112062200a公开一种微米级类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该类fenton催化剂是黄铜矿cufeo2，其可活化h2o2以产生强氧化性的羟自由基，实现对环境有机污染物的氧化降解和矿化中的应用。上述两种方案都可用于环境治理领域，但是方案的不足之处在于，其所公开的催化剂均没有自驱动特性，反应过程中需借助外部器械增强催化剂在溶液中的传质效果，催化剂可能难以伸入到一些狭小空间进行反应，存在反应盲区，治理效果并不是特别理想。

微纳米马达能将化学能转化为自主运动的特性引起了相关领域技术人员的浓厚兴趣。微纳米马达的自驱动运动可以使周围的流体在受污染的样品之间更强地混合，从而加速污染物的降解。特别是对于依靠气泡推动力实现自驱动的微纳米马达，持续产生微气泡进一步增强了溶液中的传质，进而可提高降解效果。如将自驱动的微纳米马达与高效地aops工艺相结合，不仅能够取缔外部机械的使用，而且可以实现长距离、大范围作业，甚至可以深入到传统手段无法触及的狭小空间执行净水任务。

因此，将卓越的自驱动能力与非均相photo-fenton催化相结合，必将会为水污染治理提供了一种高效、环保、低成本的污染物降解策略，为水体净化带来了新思路和新方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种基于photo-fenton反应降解四环素的自驱动催化剂及其制备与应用，该催化剂具有独特的定向自驱动特性，在含有双氧水的溶液中具有高的运动速度，而且在磁场和光辐射的双重刺激响应下可以实现多种模式的推进和引导。

本发明的技术方案为：一种基于photo-fenton反应降解四环素的自驱动催化剂，该自驱动催化剂cus@fe3o4/pt是在水热合成法制备的cus@fe3o4复合材料表面通过物理气相沉积法沉积一层金属铂构建得到的，该材料具备不对称的结构特征；

该自驱动催化剂能够利用自身的不对称性通过催化过氧化氢分解产生的气泡获得驱动力以增强溶液中的传质；

该自驱动催化剂具备磁控定向运动的特性，可磁性回收利用；

该自驱动催化剂在紫外线照射下可向光点处聚集，具备光响应的集群定向运动特征。

上述基于photo-fenton反应降解四环素的自驱动催化剂的制备方法如下：

(1)cus微球的制备

将0.2～0.4gcucl2·2h2o超声溶解到40ml乙二醇中，完全溶解后，将0.6g硫脲缓慢加入上述溶液中，搅拌一段时间，将溶液转到反应釜中加热反应，降温至室温，离心干燥得到片层堆积cus微球材料；

(2)cus@fe3o4复合材料的制备

将0.3～0.6g的cus微球超声分散在30ml的去离子水中，将0.3g的柠檬酸钠、0.1g的fecl3·6h2o和0.01g的尿素溶解在分散液中后，将0.06g的聚丙烯酸钠缓慢加入到上述分散液中，连续搅拌，将该混合液转到反应釜中加热反应，离心、清洗、干燥得到cus@fe3o4复合材料；

(3)cus@fe3o4/pt自驱动马达的制备

将0.5～1.0mg的cus@fe3o4复合材料超声分散在20ml水中，然后在玻璃片上铺成薄层，自然晾干，取晾干后的玻璃片置于真空离子溅射仪的工作台上，铂靶溅射得到cus@fe3o4/pt自驱动马达。

进一步地，步骤(1)中，加热反应温度为120-130℃，保温8～14h。

进一步地，步骤(2)中，加热反应温度为180-240℃，保温2～6h。

进一步地，步骤(3)中，铂靶溅射时真空度为6～8pa，溅射电压为8～10ma，溅射时间为6～8s。

上述基于photo-fenton反应降解四环素的自驱动催化剂可用于降解水体污染物四环素，具体操作时是先将配制的cus@fe3o4/pt加入四环素废水溶液中，加入一定质量浓度的过氧化氢溶液，提供光照，在无机械搅拌的情况下，复合材料通过催化双氧水分解产生气泡以推动复合材料自主运动完成对四环素的降解。

本发明的有益效果为：

1.本发明通过将光催化剂和fenton反应相结合而制备出基于photo-fenton反应的自驱动催化剂，该复合催化材料能够利用自身的不对称性通过催化过氧化氢分解产生气泡获得驱动力，同时，产生的微气泡进一步增强了溶液中的传质，在可见光的照射下，可快速高效地降解水中污染物；

2.本发明制备的自驱动的催化剂在磁场和光辐射的刺激响应性下、能够在不同的体系下实现推进和引导，磁性响应实现催化剂快速分离和收集，cus本身的光热效应可以造成溶液中热量的不均匀分布，光刺激响应可以实现催化剂的群体性运动；

3.本发明制备的基于photo-fenton反应的自驱动催化剂可以通过自主运动和所产生气泡的作用，增强周围流体的混合，加速活性物质产生，克服机械搅拌的限制，不受设备制约，方便回收再利用，绿色环保避免二次污染；

4.由于本发明制备的自驱动催化剂是通过催化双氧水分解产生的气泡的推动力推动着复合材料自主运动的，相比于机械推动而言，该种推动方式可促使催化剂深入到传统手段无法触及的狭小空间执行任务，缩短操作时间，提高治理效率；

5.本发明也可用于制备其它具有自驱动特性的催化剂，通过电子束蒸镀、离子溅射等其它物理气相沉积方法负载金属层，此外，铂金属可以用银等其它能够催化双氧水分解的金属代替，所氧化降解的污染物也不限于四环素，能够通过photo-fenton反应氧化降解的污染物均可通过此方法提高降解效率，应用范围广，有助于拓宽水净化领域的处理思路。

附图说明

图1中a为实施例1制备的cus微球的扫描电镜(sem)图，b和c为实施例1制备的cus@fe3o4复合材料的sem图和x射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例1制备的cus@fe3o4/pt自驱动马达的x射线能量色散光谱；

图3中a为实施例1制得的cus@fe3o4/pt自驱动马达自驱动气泡推动图、b为不同双氧水浓度下的运动轨迹图；

图4中a为实施例1制得的cus@fe3o4/pt自驱动马达磁控定向运动图、b为磁性回收图；

图5为实施例1制得的cus@fe3o4/pt自驱动马达光响应集群定向驱动图；

图6中a为实施例1制得的cus@fe3o4/pt和cus@fe3o4在不同条件下降解四环素的结果分析图、b为cus@fe3o4/pt自驱动马达在可见光的照射下30分钟降解四环素的效率图；

图7为实施例1制得的cus@fe3o4/pt自驱动马达基于photo-fenton反应催化降解四环素的循环利用效率统计图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1：cus@fe3o4/pt自驱动催化剂的制备

(1)cus微球的制备

将0.2g的cucl2·2h2o超声溶解到40ml乙二醇中，完全溶解后，将0.6g硫脲缓慢加入上述溶液中，搅拌3小时后，将溶液转到反应釜中加热到120℃，保温12h，降温至室温，离心干燥得到片层堆积cus微球材料；

(2)cus@fe3o4复合材料的制备

将0.3g的cus微球超声分散在30ml的去离子水中，将0.3g的柠檬酸钠、0.1g的fecl3·6h2o和0.01g的尿素溶解在分散液中后，将0.06g的聚丙烯酸钠缓慢加入到上述分散液中，连续搅拌3h，将该混合液转到反应釜中，加热至200℃，保温4h，离心、清洗、干燥得到cus@fe3o4复合材料；

(3)cus@fe3o4/pt自驱动马达的制备

将0.5mg的cus@fe3o4复合材料超声分散在20ml水中，然后在玻璃片上铺成薄层，自然晾干，取晾干后的玻璃片置于真空离子溅射仪的工作台上，在真空度为8pa，溅射电压为8ma的环境下，使用铂靶溅射8s，得到cus@fe3o4/pt自驱动马达。

对实施例1所制备的cus微球、cus@fe3o4复合材料和cus@fe3o4/pt自驱动马达进行表征测试。

图1中a为实施例1步骤(1)所制备的cus微球的扫描电镜(sem)图，cus微球为直径约为5微米的片层堆积的球形，片层堆积的多孔结构为fe3o4纳米粒子的原位生长和pt沉积提供了稳定而丰富的位点。

图1中b和c为实施例1步骤(2)所制备的cus@fe3o4复合材料的sem图和x射线衍射(xrd)分析图，fe3o4纳米粒子原位镶嵌在cus微球的表面，而且其并没有改变cus微球的形貌和结构，其仍然保持均匀的球形。从cus@fe3o4复合材料的xrd谱图上观察到的衍射峰与cus和fe3o4纳米粒子完全匹配，没有明显的杂质和偏差。

图2展示实施例1步骤(3)所制备的cus@fe3o4/pt自驱动马达的x射线能量色散光谱(edx)元素，fe、o元素均匀的分布cus微球表面，pt元素集中分布在cus@fe3o4在一侧，证明不对称结构的cus@fe3o4/pt自驱动马达构建成功。

实施例2：cus@fe3o4/pt自驱动催化剂的制备

实施例2与实施例1的不同之处仅在于，步骤(1)中cucl2·2h2o的质量为0.4g，加热保温时间14h，其它步骤过程与实施例1中均相同。

实施例3：cus@fe3o4/pt自驱动催化剂的制备

实施例3与实施例1的不同之处仅在于，步骤(2)中cus微球的质量为0.6g，加热保温时间2h，其它步骤过程与实施例1中均相同。

实施例4：cus@fe3o4/pt自驱动催化剂的制备

实施例4与实施例1的不同之处仅在于，步骤(3)中cus@fe3o4复合材料的质量为1.0mg，溅射时间为6s，其它步骤过程与实施例1中均相同。

相关性能检测：

1、自驱动性能测试

将实施例1所制备的cus@fe3o4/pt自驱动马达分散在质量浓度为1％的双氧水和质量浓度为0.3％的十二烷基苯磺酸钠混合溶液中，在倒置显微镜下观察cus@fe3o4/pt自驱动马达运动情况；

对实施例1中所制备的cus@fe3o4/pt自驱动马达在双氧水中的气泡推动情况进行了分析后发现，如图3中a所示，一侧产生的氧气气泡推动了cus@fe3o4/pt运动。图3中b显示在不同双氧水浓度下的运动轨迹图，从图中可以看出，随着双氧水浓度的增加，cus@fe3o4/pt自驱动马达运动速度增快。

2、磁控定向运动和磁性回收利用性能检测

对实施例1所制备的cus@fe3o4/pt自驱动马达的磁控定向运动和磁性回收利用进行了分析。在配置的溶液周围放置永久磁铁，如图4中a所示，在外加磁场下，cus@fe3o4/pt自驱动马达可以实现定向气泡推动。如图4中b所示，在磁铁的作用下，cus@fe3o4/pt自驱动马达实现快速分离，分离收集后的物质或可进行再利用。

3、集群驱动性能的检测

将cus@fe3o4/pt自驱动马达分散在去离子水中，在外部添加强度为200mw/cm²，波长为385nm的紫外光刺激，在倒置显微镜下观察集群驱动运动。

图5展示在不同方向紫外光照射下，cus@fe3o4/pt自驱动马达的集群运动轨迹图，cus@fe3o4/pt自驱动马达在紫外线照射下从周围聚集到光点，实现光响应的集群定向运动。

4、基于photo-fenton反应、利用cus@fe3o4/pt自驱动降解水中四环素

配制20ml浓度为30mg/l的四环素废水溶液，然后加入16mg实施例1中制备的cus@fe3o4/pt自驱动马达，再加入1.0ml浓度为30％的过氧化氢溶液，在没有机械搅拌的情况下，利用300w氙灯照射反应30min，每5分钟取一次样，并通过紫外分光光度法分析混合物中四环素的浓度。之后利用磁铁回收，进行四个循环实验。

如图6所示，为了探讨不同条件下催化剂对四环素降解速率的影响，依次将相同质量的cus@fe3o4复合材料和cus@fe3o4/pt应用于降解四环素，分别控制双氧水和光照射的条件来研究四环素降解速率，所制备的cus@fe3o4/pt自驱动马达在可见光的照射下30分钟降解四环素的效率达94％。同时，如图7所示，通过磁性分离，经过四个循环实验后，四环素的降解效率仍然达到81％，证明了cus@fe3o4/pt自驱动马达具有良好的可重复使用性和长期稳定性。因此，所设计的自驱动催化剂能够有效地降解水中污染物，为水体净化提供新的策略。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。