一种去除臭气的方法及其应用与流程

本发明涉及一种去除臭气的方法及其应用，属于化学技术领域。

背景技术：

臭气是指含有恶臭物质的气体，其致臭原因主要是由于含有特征发臭基团，例如：-sh、-nh2、cs2、-c(nh3)等。含发臭基团的气体分子与嗅觉细胞作用，经嗅觉神经向脑部神经传递信息。臭气根据特征可分为由城市污水处理厂产生的富含硫化氢和甲硫醇的污水臭气，由垃圾处理站产生的富含氨气的腐质臭气，由制药过程产生的富含甲醛二硫化碳的制药臭气和由包装车间产生的富含甲醛和丙酮的包装臭气。

随着社会经济的快速发展，人民生活水平的不断提高和人们日益增强的公众环保意识，臭气问题已引起社会越来越广泛的关注。臭气种类繁多、分布广、影响范围大，成为目前最复杂的空气污染问题。为了预防和消除臭气对周围环境生态及居民生活质量的影响，新的大气排放标准不断提高相关排放标准，这也对臭气的治理工艺及水平提出更高更全面的要求。

目前，治理臭味气体主要采用吸附法、吸收法、催化转化法和生物处理法。由于吸附法可以使臭气污染物降低到痕量水平，越发严格的环境质量要求使吸附法作为一种除臭工艺在除臭领域中日益得到重视。吸附法用于臭味气体的治理上的优势主要有：(1)采用干态过程、为非腐蚀性系统；(2)过程易于控制、对工况负荷波动的适应性强；(3)可以将气体中的污染物降到极低的含量，使其达到排放标准；(4)可以通过再生工艺对材料进行再生利用。

可用于吸附法的吸附材料有很多，如氧化铝、分子筛、活性炭、硅胶等，其中，大多数的吸附剂对气体中的水分的吸附能力大于对恶臭物质的吸附能力，而活性炭对恶臭气体有较大的平衡吸附量，对多种恶臭气体具有较强的吸附能力。除此以外，活性炭还具备孔道结构丰富、价格低廉、取材丰富的优势。因此，活性炭材料逐渐成为工业及环境保护中最常使用的吸附材料。

但是，现有活性炭对臭气的总穿透吸附量并不高，这导致使用现有活性炭吸附臭气时，需频繁更换活性炭或频繁对活性炭进行脱附再生，这无疑增加了使用活性炭除臭的成本。为了进一步提高活性炭在除臭领域的应用性能及优势，已有大量针对活性炭的研究及优化工作。

例如，专利文本cn211753695u公布了一种卧式活性炭除臭设备，该设备改进了活性炭的放置并优化了吸附装置的进风口，减小了设备体积并降低了活性炭层的阻力；专利文本cn211585915u公布了一种多层活性炭除臭装置，将活性炭吸附与喷淋工艺结合，提升了除臭装置吸收臭气的效果；专利文本cn212091561u通过改变活性炭的气流流道，在有限的空间内增加活性炭的使用效率，并且方便活性炭的更换。但是，这类优化方法仅是对现有活性炭的使用工艺和设备进行优化，没有从根本上解决现有活性炭对臭气的总穿透吸附量低的问题，也没有解决使用现有活性炭吸附臭气时，需频繁更换活性炭或频繁对活性炭进行脱附再生所导致的成本高的问题。

又如，专利文本cn112121765a将活性炭与氧化石墨烯、金属氧化物和乙醇混合，得到可以用于去除甲醛的新型石墨烯材料，使之具有较好的抗菌效果和甲醛吸附去除效果。但是，这类优化方法是通过复杂的混合制备工艺得到某些特性的新型吸附材料，既大大增加了材料的成本，又大大增加了工艺的复杂程度，进而增加了使用活性炭除臭的成本。

因此，亟需找到一种成本低且工艺简单的对现有活性炭本身进行优化的方法，以提高其对臭气的总穿透吸附量。

技术实现要素：

为解决上述缺陷，本发明提供了一种去除臭气的方法，所述方法为使用活性炭对臭气进行吸附；所述活性炭的表面和/或孔道内修饰有金属离子。

在本发明的一种实施方式中，所述金属离子包括zn²⁺、fe³⁺、cu²⁺、cd²⁺、ag²⁺和ti²⁺中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述臭气含有硫化氢、氨气、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、丙酮、甲醛和乙醛中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，当臭气含有硫化氢时，所述金属离子包括zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺，且所述活性炭的表面和/或孔道内，zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺的摩尔比为3～4∶1～2∶0.2～0.5；

当臭气含有氨气时，所述金属离子包括fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺，且所述活性炭的表面和/或孔道内，fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺的摩尔比为5～10∶0.1～0.2∶0.5～2；

当臭气含有甲醛时，所述金属离子包括zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺，且所述活性炭的表面和/或孔道内，zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺的摩尔比为2～3∶0.5～1∶1～2。

在本发明的一种实施方式中，所述活性炭包括颗粒活性炭、蜂窝活性炭、纤维活性炭、粉末活性炭和椰壳活性炭中的至少一种。

本发明还提供了一种活性炭，所述活性炭的表面和/或孔道内修饰有金属离子。

在本发明的一种实施方式中，所述金属离子包括zn²⁺、fe³⁺、cu²⁺、cd²⁺、ag²⁺和ti²⁺中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述金属离子包括zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺；所述活性炭的表面和/或孔道内，zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺的摩尔比为3～4∶1～2∶0.2～0.5；

或者，所述金属离子包括fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺；所述活性炭的表面和/或孔道内，fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺的摩尔比为5～10∶0.1～0.2∶0.5～2；

或者，所述金属离子包括zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺；所述活性炭的表面和/或孔道内，zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺的摩尔比为2～3∶0.5～1∶1～2。

在本发明的一种实施方式中，所述活性炭包括颗粒活性炭、蜂窝活性炭、纤维活性炭、粉末活性炭和椰壳活性炭中的至少一种。

本发明还提供了一种制备上述活性炭的方法，所述方法包括如下步骤：

涂覆步骤：将金属离子溶液涂覆于活性炭的表面，使得金属离子吸附在活性炭的表面；

或者，所述方法包括如下步骤：

浸渍步骤：将活性炭浸渍于金属离子溶液中，使得金属离子负载于活性炭的孔道内。

在本发明的一种实施方式中，所述金属离子溶液含有zn²⁺、fe³⁺、cu²⁺、cd²⁺、ag²⁺和ti²⁺中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述金属离子溶液含有zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺；所述金属离子溶液中，zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺的摩尔比为3～4∶1～2∶0.2～0.5；

或者，所述金属离子溶液含有fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺；所述金属离子溶液中，fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺的摩尔比为5～10∶0.1～0.2∶0.5～2；

或者，所述金属离子溶液含有zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺；所述金属离子溶液中，zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺的摩尔比为2～3∶0.5～1∶1～2。

在本发明的一种实施方式中，所述金属离子溶液中，金属离子溶剂的总浓度为5～200g/l。

在本发明的一种实施方式中，所述浸渍步骤前，还包括预处理步骤；所述预处理步骤为：先将活性炭浸泡于酸溶液或碱溶液中，然后将活性炭干燥，再将活性炭浸泡于有机溶剂中。

在本发明的一种实施方式中，所述预处理步骤为：先将活性炭于酸溶液或碱溶液中浸泡5～100min，再将活性炭于有机溶剂中浸泡2～60min。

在本发明的一种实施方式中，所述浸渍步骤后，还包括后处理步骤；所述后处理步骤为：先将活性炭干燥，然后将活性炭浸泡于酸溶液或碱溶液中进行活性炭表面ph的调节。

在本发明的一种实施方式中，所述活性炭表面的ph为5.0～13。

在本发明的一种实施方式中，所述酸溶液包括hno3溶液、hso4溶液、hcl溶液和ch3cooh溶液中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述酸溶液的浓度为1～50g/l。

在本发明的一种实施方式中，所述碱溶液包括naoh溶液、nh3·h2o溶液中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述碱溶液的浓度为0.5～30g/l。

在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述浸渍步骤在高压压缩、负压抽吸或加热条件下进行。

在本发明的一种实施方式中，所述预处理步骤在高压压缩、负压抽吸或加热条件下进行。

本发明还提供了上述方法或上述活性炭在除臭中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明提供了一种活性炭，所述活性炭的表面和/或孔道内修饰有金属离子；金属离子可在活性炭吸附臭气后，原位的将臭气中的污染物反应掉，进而显著提高活性炭对臭气的总穿透吸附量，将活性炭对臭气的总穿透吸附量提高至280mg/g，饱和吸附容量提高至400mg/g。

进一步地，所述活性炭可针对不同的臭气污染物，调节其表面和/或孔道内修饰的金属离子的种类和比例，进一步提高除臭效果。

进一步地，使用所述活性炭除臭后，因一定比例的臭气污染物已通过化学反应而被固化在金属离子上，因而，在将所述活性炭进行脱附再生的过程中，更加容易通过加热等方式对物理吸附在所述活性炭中的臭气污染物进行脱附，使之重新恢复性能。

2、本发明提供了使用上述活性炭去除臭气的方法；所述方法使用的活性炭对臭气的总穿透吸附量高达280mg/g，饱和吸附容量高达400mg/g，因此，使用所述方法除臭，具有除臭效果好和无需频繁更换活性炭或频繁对活性炭进行脱附再生的优势，有效降低了除臭成本。

进一步地，所述方法可以针对不同的臭气污染物，选择表面和/或孔道内修饰有不同种类和比例金属离子的活性炭，进一步提高除臭效果。

进一步地，所述方法使用的活性炭可通过化学反应将一定比例的臭气污染物固化在金属离子上，因而，所述方法使用的活性炭更加容易进行脱附再生，进一步降低除臭成本。

3、本发明提供了制备上述活性炭的方法，所述方法为将金属离子溶液涂覆于活性炭的表面，使得金属离子吸附在活性炭的表面，或者，将活性炭浸渍于金属离子溶液中，使得金属离子负载于活性炭的孔道内；使用所述方法制备活性炭，仅需进行简单的浸渍或涂覆即可，无需将活性炭粉末与其他活性组分混合成型，具有制备过程简单、活性组分用量少和经济成本低的优势。

进一步地，为了提高金属离子的负载均一性和负载量，所述方法采用有机溶剂先对活性炭的内部孔道进行表面改性，使后续的活性组分负载更容易且更均一。

进一步地，为了提高进一步强化溶剂及活性组分的负载过程，所述方法通过高压压缩、负压抽吸和加热的方式，提高溶剂及金属离子进入孔道的能力。

进一步地，所述方法通过调节活性炭表面的ph，使金属离子在活性炭的内部孔道表面原位生长成为具有除臭性能的活性物质。

进一步地，活性炭的内部孔道表面主要是c＝c非极性键及一定的-oh极性键，所述方法通过多步的浸渍工艺制备负载型活性炭，可以改变其表面张力及极性，调节极性键与非极性键的比例，对臭气中的极性污染物和非极性污染物达到综合治理。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

下述实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1：一种改性活性炭及其制备方法(针对含有硫化氢的臭气)

本实施例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭为表面修饰有金属离子的蜂窝活性炭；所述金属离子为zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺，且所述改性活性炭的表面，zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺的摩尔比为3.0∶1.5∶0.5。

上述改性活性炭的制备方法为：配制含有1.5mol/lzncl2、0.75mol/lcucl2和0.25mol/lcdcl2的金属离子溶液；将蜂窝活性炭于金属离子溶液中浸泡30min，得到改性活性炭。

实施例2：一种改性活性炭及其制备方法(针对含有氨气的臭气)

本实施例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭为表面修饰有金属离子的蜂窝活性炭；所述金属离子为fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺，且所述改性活性炭的表面，fe³⁺、ag⁺和pt⁴⁺的摩尔比为5.0∶0.1∶1.5。

上述改性活性炭的制备方法为：配制含有2.5mol/lfecl3、0.05mol/lagcl和0.75mol/lptcl4的金属离子溶液；将蜂窝活性炭于金属离子溶液中浸泡45min，得到改性活性炭。

实施例3：一种改性活性炭及其制备方法(针对含有甲醛的臭气)

本实施例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭为表面修饰有金属离子的蜂窝活性炭；所述金属离子为zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺；所述活性炭的表面和/或孔道内，zn²⁺、cu²⁺和fe³⁺的摩尔比为2.5∶0.8∶1.8。

上述改性活性炭的制备方法为：配制含有1.25mol/lzncl2、0.4mol/lcucl2和0.9mol/lfecl3的金属离子溶液；将蜂窝活性炭于金属离子溶液中浸泡20min，得到改性活性炭。

实施例4：一种改性活性炭及其制备方法(针对含有硫化氢和氨气的臭气)

本实施例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭为表面修饰有金属离子的蜂窝活性炭；所述金属离子为zn²⁺、cd²⁺和pt⁴⁺，且所述改性活性炭的表面，zn²⁺、cd²⁺和pt⁴⁺的摩尔比为3.0∶0.3∶0.8。

上述改性活性炭的制备方法包括如下步骤：

预处理步骤：先将颗粒活性炭于体积分数5％的硫酸溶液中浸泡25min，然后于80℃下将颗粒活性炭干燥2h，再将颗粒活性炭于体积分数5％的丙酮中浸泡15min；

浸渍步骤：配制含有1.5mol/lzncl2、0.15mol/lcdcl2和0.4mol/lptcl4的金属离子溶液；将颗粒活性炭于金属离子溶液中浸泡40min；

后处理步骤：先于105℃下将颗粒活性炭干燥，然后将颗粒活性炭于ph为8.5的氢氧化钠溶液中浸泡1.5h，进行颗粒活性炭表面ph的调节，得到改性活性炭。

实施例5：一种改性活性炭及其制备方法(针对含有硫化氢和甲醛的臭气)

本实施例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭为表面修饰有金属离子的蜂窝活性炭；所述金属离子为zn²⁺、cd²⁺和fe³⁺，且所述改性活性炭的表面，zn²⁺、cd²⁺和fe³⁺的摩尔比为2∶0.6∶1。

上述改性活性炭的制备方法包括如下步骤：

预处理步骤：先将颗粒活性炭于体积分数10％的硝酸溶液中浸泡30min，然后于90℃下将颗粒活性炭干燥0.5h，再将颗粒活性炭于体积分数10％的甲醇中浸泡15min；

浸渍步骤：配制含有2.0mol/lzncl2、0.6mol/lcdcl2和1.0mol/lfecl3的金属离子溶液；将颗粒活性炭于金属离子溶液中浸泡50min；

后处理步骤：先于100℃下将颗粒活性炭干燥，然后将颗粒活性炭于ph为9.0的氢氧化钠溶液中浸泡1.0h，进行颗粒活性炭表面ph的调节，得到改性活性炭。

实施例6：一种改性活性炭及其制备方法(针对含有氨气和甲醛的臭气)

本实施例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭为表面修饰有金属离子的蜂窝活性炭；所述金属离子为pt⁴⁺、cu²⁺和fe³⁺，且所述改性活性炭的表面，pt⁴⁺、cu²⁺和fe³⁺的摩尔比为0.5∶1.2∶1.8。

上述改性活性炭的制备方法包括如下步骤：

预处理步骤：先将颗粒活性炭于体积分数5％的硫酸溶液中浸泡25min，然后于95℃下将颗粒活性炭干燥1.0h，再将颗粒活性炭于体积分数5％的甲醇中浸泡0.5h；

浸渍步骤：配制含有1.0mol/lptcl4、2.4mol/lcucl2和3.6mol/lfecl3的金属离子溶液；将颗粒活性炭于金属离子溶液中浸泡50min；

后处理步骤：先于110℃下将颗粒活性炭干燥，然后将颗粒活性炭于ph为6.5的硫酸溶液中浸泡1.0h，进行颗粒活性炭表面ph的调节，得到改性活性炭。

实施例7：一种改性活性炭及其制备方法(针对含有硫化氢、氨气、甲醛、丙酮的臭气)

本实施例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭为表面修饰有金属离子的蜂窝活性炭；所述金属离子为zn²⁺、pt⁴⁺、cd²⁺和fe³⁺，且所述改性活性炭的表面，zn²⁺、pt⁴⁺、cd²⁺和fe³⁺的摩尔比为2.0∶0.5∶0.8∶1.8。

上述改性活性炭的制备方法包括如下步骤：

预处理步骤：先将颗粒活性炭于体积分数10％的硝酸溶液中浸泡25min，然后于105℃下将颗粒活性炭干燥0.5h，再将颗粒活性炭于体积分数10％的乙醇中浸泡1.0h；

浸渍步骤：配制含有2.0mol/lzncl2、0.5mol/lptcl4、0.8mol/lcucl2和1.8mol/lfecl3的金属离子溶液；将颗粒活性炭于金属离子溶液中浸泡45min；

后处理步骤：先于105℃下将颗粒活性炭干燥，然后将颗粒活性炭浸泡于ph为7.5的硝酸溶液中浸泡1.5h，进行颗粒活性炭表面ph的调节，得到改性活性炭。

对比例1：改性活性炭及其制备方法

本对比例提供了一种改性活性炭，所述改性活性炭的表面经过酸、碱溶液的改性处理。

上述改性活性炭的制备方法包括如下步骤：

先将颗粒活性炭于体积分数10％的硫酸溶液中浸泡25min，然后于80℃下将颗粒活性炭干燥2.0h，再将颗粒活性炭于体积分数10％的氢氧化钠溶液中浸泡15min。

实验例1：活性炭的穿透性能实验

以市售蜂窝活性炭(购自河南绿泊森环保材料有限公司)和颗粒活性炭(购自南平元力活性炭有限公司)为对照，检测实施例1～6和对比例1中的改性活性炭对不同臭气的总穿透吸附量，检测结果见表1；

其中，所述检测方法为：将臭气总浓度为500ppm的臭气，透过固定床层高度的活性炭，检测进、出口的臭气浓度，当出口臭气浓度高于10ppm时，认为臭气穿透活性炭，活性炭失效，需要更换；

所述臭气如下：

臭气a：以占臭气a总体积的百分比计，含有50％硫化氢、25％氨气、16％甲醛和9％丙酮；

臭气b：以占臭气b总体积的百分比计，含有40％硫化氢、40％氨气、10％甲醛和10％丙酮；

臭气c：以占臭气c总体积的百分比计，含有25％硫化氢、50％氨气、9％甲醛和16％丙酮；

臭气d：以占臭气d总体积的百分比计，含有100％硫化氢。

由表1可以看出，实施例1～6对不同臭气的总穿透吸附量均远高于市售蜂窝活性炭、市售颗粒活性炭和对比例1的改性活性炭，其中，使用实施例1的改性活性炭吸附臭气a的效果最佳，使用实施例2的改性活性炭吸附臭气c的效果最佳，使用实施例7的改性活性炭吸附臭气b的效果最佳。

表1不同活性炭对不同臭气的总穿透吸附量

注：“-”为未检测。

实验例2：活性炭的饱和吸附性能实验

以市售蜂窝活性炭(购自河南绿泊森环保材料有限公司)和颗粒活性炭(购自南平元力活性炭有限公司)为对照，检测实施例1～6和对比例1中的改性活性炭对不同臭气的饱和吸附容量，检测结果见表2；

其中，所述检测方法为：将活性炭置于含臭气总浓度为800ppm的臭气中容器中，在吸附过程中不断通入臭气污染物，使总臭气浓度和各污染物比例保持不变，当容器内的臭气浓度不在发生变化时，认为吸附达到饱，称量吸附前后的活性炭的重量，得到活性炭的饱和吸附容量；

所述臭气如下：

臭气a：以占臭气a总体积的百分比计，含有50％硫化氢、25％氨气、16％甲醛和9％丙酮；

臭气b：以占臭气b总体积的百分比计，含有40％硫化氢、40％氨气、10％甲醛和10％丙酮；

臭气c：以占臭气c总体积的百分比计，含有25％硫化氢、50％氨气、9％甲醛和16％丙酮；

臭气d：以占臭气d总体积的百分比计，含有100％硫化氢；

臭气e：以占臭气e总体积的百分比计，含有100％氨气。

由表2可以看出，实施例1～6对不同臭气的饱和吸附容量均远高于市售蜂窝活性炭、市售颗粒活性炭和对比例1的改性活性炭，其中，使用实施例1的改性活性炭吸附臭气a的效果最佳，使用实施例2的改性活性炭吸附臭气c的效果最佳，使用实施例7的改性活性炭吸附臭气b的效果最佳。

表2不同活性炭对不同臭气的饱和吸附容量

注：“-”为未检测。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。