本发明属于有机合成技术领域,尤其涉及一种usy分子筛催化剂的制备方法、及该催化剂在制备二乙烯苯中的应用。
背景技术:
近年来,随着高分子材料迅速发展,二乙烯苯作为功能型单体,其应用领域不断扩大。二乙烯苯分子中含有两个乙烯基,形成邻、间、对三种异构体。精制二乙烯苯,提高混合物中间、对位体的含有率,获得不同纯度等级的产品成为市场价格的主要控制因素。低纯度二乙烯苯可以直接用作功能性化学交联剂,广泛应用于胶粘剂、专业塑料、和弹性体中。二乙烯苯与苯乙烯交联聚合制造离子交换树脂,也用作聚酯树脂、聚苯乙烯树脂改性及各种特殊用途的高分子多孔微球与工程塑料。高端光学材料(如透镜、隐形眼镜、光学仪器等)制备过程要求原料中邻二乙烯苯含量低至1%,这样可以有效避免杂质生成,保证树脂的光学性能。
二乙烯苯主要是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢反应制得。该反应为强吸热反应,且受热力学平衡的限制。二乙苯脱氢反应的主反应分为两步进行,第一步先生成乙基乙烯苯,再进一步脱氢生成二乙烯基苯。催化剂的性能制约着反应过程的经济性,在实际生产中,催化剂诱导期较长,在生产中后期容易发生催化效率降低、表面结焦等现象,反应中需要持续加入大量水蒸气进行催化剂的再生,造成高能耗。现有生产工艺的催化性能和生产需求以及产品质量不匹配,成为高选择性二乙烯苯生产的发展瓶颈和技术壁垒。因此,寻求制备二乙烯苯的新工艺和合适的催化剂来提高二乙苯脱氢催化剂的活性、降低产物中邻位单体的含量是首要研究目标。
技术实现要素:
(一)发明目的
为解决背景技术中存在的技术问题,本发明提出一种usy分子筛催化剂的制备方法、及该催化剂在制备二乙烯苯中的应用,具有能耗低、选择性高、活性高且二乙烯苯的收率高的特点。
(二)技术方案
本发明提供了一种usy分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将10gusy分子筛粉末添加至100ml氯铂酸溶液中,用氨水调节ph值至10,室温下搅拌4h,离心处理后,依次醇洗、水洗,放置于干燥箱中调温120℃干燥4h,再经马弗炉中450℃煅烧6h,得到pt/usy分子筛材料;
b)将上述得到的pt/usy分子筛材料加入到100ml的fe(no3)3·9h2o溶液中,用氨水调节ph值至10,室温下搅拌4h,离心处理后,依次醇洗、水洗,放置于干燥箱中调温120℃干燥4h,再经马弗炉中450℃焙烧6h,即得到核壳结构的fe-pt/usy分子筛催化剂。
本发明还提供了该usy分子筛催化剂在乙苯和碳酸二乙酯制备二乙烯苯中的应用,包括以下步骤:
c)在固定床反应器床层中装填fe-pt/usy分子筛催化剂;
d)在惰性气体的氛围下,将乙苯和碳酸二乙酯通入上述固定床反应器中,设定反应温度、反应压力和空速,待反应结束后,冷凝得到二乙烯苯。
优选的,所述步骤d)中的惰性气体为氮气。
优选的,所述步骤d)中乙苯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1.5。
优选的,所述步骤d)中的反应温度为200-400℃。
优选的,所述步骤d)中的反应压力为0.1-0.5mpa。
优选的,所述步骤d)中的空速为0.5–2h–1。
优选的,所述步骤d)中的反应温度为300℃,反应压力为0.4mpa,空速为2h-1。
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果:
1、本发明中usy分子筛是一种良好的挥发性有机物吸附剂,硅铝比高,水热稳定性好,选择性高,吸附能力强,不易积碳,且具有显著的酸性特征,金属改性usy分子筛,大大增强了usy分子筛的强酸性位,usy分子筛的催化活性增强,且fe-pt/usy分子筛是一种复合分子筛,以氯铂酸和fe(no3)3·9h2o为前驱体,将fe和pt原子负载在usy分子筛上,fe和pt的协同作用使fe-pt/usy分子筛具有更好的催化性能;
2、本发明采用核壳结构的金属组合改性usy分子筛催化剂,在固定床反应器中装填催化剂,乙苯和碳酸二乙酯制备二乙烯苯在固定床反应器中进行,二乙烯苯的收率高,具有良好的工业化应用前景;
3、本发明的反应温度为200-400℃,相比常见温度450-620℃为低温反应,且反应压力也为低压,无需加入水蒸气,在利用乙苯和碳酸二乙酯制备二乙烯苯时反应的总能耗低,制备成本更低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
fe-pt/usy分子筛催化剂的制备方法为:将10gusy分子筛粉末加到100ml氯铂酸(pt质量为0.1g)溶液中,用氨水调节ph值,室温下搅拌4h,离心,依次醇洗、水洗,于干燥箱中120℃干燥4h,马弗炉中450℃煅烧6h,得到pt/usy分子筛。再将得到的pt/usy分子筛材料加入100ml的fe(no3)3·9h2o溶液中,用氨水调节ph值至10,室温下搅拌4h,离心,依次醇洗水洗,120℃干燥4h,450℃焙烧6h,即得到质量分数为1%的核壳结构fe-pt/usy分子筛催化剂。
本发明中以乙苯和碳酸二乙酯为原料,在固定床反应器中床层中装填核壳结构的fe-pt/usy分子筛催化剂,生产原料乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.5,反应压力为0.4mpa,空速为2h–1。反应结果如表1。
表1
实施例2
fe-pt/usy分子筛催化剂的制备方法为:将10gusy分子筛粉末加到100ml氯铂酸(pt质量为0.5g)溶液中,用氨水调节ph值,室温下搅拌4h,离心,依次醇洗、水洗,于干燥箱中120℃干燥4h,马弗炉中450℃煅烧6h,得到pt/usy分子筛。再将得到的pt/usy分子筛材料加入100ml的fe(no3)3·9h2o溶液中,用氨水调节ph值至10,室温下搅拌4h,离心,依次醇洗水洗,120℃干燥4h,450℃焙烧6h,即得到质量分数为5%的核壳结构fe-pt/usy分子筛催化剂。
本发明中以乙苯和碳酸二乙酯为原料,在固定床反应器中床层中装填核壳结构的fe-pt/usy分子筛催化剂,生产原料乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.5,反应压力为0.4mpa,空速为2h–1。反应结果如表2。
表2
实施例3-6
同实施例2,反应温度设置为300℃,改变空速大小,反应结果如表3。
表3
实施例7-10
同实施例2,反应温度设置为300℃,改变反应压力,反应结果如表4。
表4
根据实验结果得出结论:核壳结构的fe-pt/usy分子筛催化剂催化乙苯和碳酸二乙酯制备二乙烯苯反应过程中,最佳反应温度为300℃,反应压力为0.4mpa,空速为2h-1,质量分数为5%的fe-pt/usy分子筛催化剂效果更好,金属改性usy分子筛,大大增强了usy分子筛的强酸性位,usy分子筛的催化活性增强,且fe-pt/usy分子筛是一种复合分子筛,以氯铂酸和fe(no3)3·9h2o为前驱体,将fe和pt原子负载在usy分子筛上,fe和pt的协同作用使fe-pt/usy分子筛具有更好的催化性能,二乙烯苯的收率更高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例,并不用来限制本发明,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。