柴油重整反应用催化剂及其制备方法、制氢重整器及系统

本发明属于重整制氢技术领域，尤其涉及一种柴油重整反应用催化剂及其制备方法、制氢重整器及系统。

背景技术：

氢气被认为是解决未来能源需求的最佳载体。燃料电池是一种能量转换装置，可以将氢气的化学能转换为电能。燃料电池被广泛用于固定和便携式电源装置中作为备用或辅助电源，例如在汽车中使用燃料电池作为辅助动力装置（apu）。燃料电池apu需要氢气或合成气作为原料来产生电能。近年来，车载燃料电池对于氢气的需求在大幅度增长。然而目前，由于制氢、储氢、加氢等基础设施严重不足，氢气原料的供给问题是制约当前燃料电池汽车商业化的重要瓶颈之一。柴油能量密度高，并且是液态易于存储和运输，利用现有的加油站也易于获取，运用柴油蒸汽重整反应技术实现汽车现场制氢，是解决燃料电池apu氢气储运问题的最有效途径之一。柴油制氢重整器的设计原理较为复杂，不同的反应器结构、反应工况和催化剂均会对柴油重整制氢的效果产生显著的影响。

现有的制氢重整器多为甲醇、甲烷等燃料重整制氢。但是在中国现有的加油站条件下，柴油是更易获取的理想制氢原料。而且现有的制氢重整器多为内部加热方式，催化剂是有使用寿命的，现有的制氢反应器在替换催化剂时很不方便。另外，现有的制氢重整器设计时大多采用燃料燃烧方式为重整反应提供热量，如甲醇重整反应，就用甲醇燃烧的方式为甲醇重整反应提供热量，整体的甲醇能量利用率偏低。

技术实现要素：

针对以上技术问题，本发明公开了一种柴油重整反应用催化剂及其制备方法、制氢重整器及系统，有效提高柴油的转换效率以及制氢反应效率。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种柴油重整反应用催化剂，其组分及其重量百分比为：γ-al2o37~15wt.%，nio10~15wt.%，la2o310~12wt.%，k2o2~5wt.%，ceo20~5wt.%；上述重量百分比为基于没有涂附催化剂前的载体重量的百分比。进一步的，所述载体为蜂窝陶瓷。

其中，上述物质的重量百分比是“涂附量”的计算方法，也就是一个相对质量表示方法。以完全没有涂附催化剂前载体的质量为m，那么“15wt.%γ-al2o3”的意思就是需要涂附的γ-al2o3质量为0.15*m。

采用此技术方案，用于柴油重整制氢，具有很高的转换效率，达到85%以上，且h2含量达到69%以上，产生的ch4含量比较低，在0.6%以内，重整效果良好。

作为本发明的进一步改进，所述柴油重整反应用催化剂的组分及其重量百分比为：γ-al2o37~15wt.%，nio13wt.%，la2o310wt.%，k2o3wt.%，ceo20~3wt.%。

本发明还公开了一种柴油重整反应用催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤s1，清洗蜂窝陶瓷，干燥后煅烧；

步骤s2，将拟薄水铝石、尿素、稀硝酸和去离子水很合搅拌得到凝胶；

步骤s3，将步骤s1煅烧后的蜂窝陶瓷浸没在凝胶中，取出后吹干、烘干，然后在烧制，得到处理后的蜂窝陶瓷；

步骤s4，按如上所述的柴油重整反应用催化剂的成分比例配置硝酸镍、硝酸镧、硝酸钾和硝酸铈混合溶液，得到浸渍涂附所需溶液；

步骤s5，将步骤s3处理后的蜂窝陶瓷浸没于浸渍涂附所需溶液中，取出后吹干、烧制，得到蜂窝陶瓷催化剂。

其中，在步骤s4中引入硝酸盐，硝酸盐在后续加热中容易分解为氧化物和二氧化氮气体，得到纯净的氧化物。而其他盐类如氯化盐会引入杂质cl离子，太稳定，不易分解。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中，分别使用去离子水和95%乙醇溶液超声波清洗蜂窝陶瓷，在干燥箱中隔夜干燥，然后使用马弗炉煅烧。

作为本发明的进一步改进，步骤s3中，烧制后称量蜂窝陶瓷重量，计算涂附量。

作为本发明的进一步改进，步骤s4中，按比例配置硝酸镍、硝酸镧、硝酸钾和硝酸铈混的混合溶液，根据蜂窝陶瓷的质量，计算得到所需相应试剂质量后，取两倍所需质量，使用去离子水完全溶解，得到浸渍涂附所需溶液。

本发明还公开了一种制氢重整器，其包括反应器、催化剂柱体和尾气加热装置，所述催化剂柱体位于反应器内，所述催化剂柱体为采用如上所述的柴油重整反应用催化剂的制备方法制备得到。

作为本发明的进一步改进，所述反应器包括多层同心圆柱壳体相互嵌套的反应管，所述催化剂柱体位于最内层反应管内，通过固定件与反应管连接；所述最外层反应管内的一端设有水蒸气管道和柴油喷嘴；所述外层反应管的另一端设有氢气出口。

作为本发明的进一步改进，所述最外层反应管的一端与第一法兰连接，所述第一法兰内设有水蒸气流道和柴油喷嘴安装孔，所述水蒸气流道与水蒸气管道连接，所述柴油喷嘴安装孔与柴油喷嘴连接，所述水蒸气管道朝着柴油喷嘴的出口斜向设置；所述外层反应管的另一端与第二法兰连接，所述氢气出口位于第二法兰上。

作为本发明的进一步改进，所述第一法兰设有v型水蒸气流道，所述v型水蒸气流道包括一个入口和两个出口，所述入口与水蒸气预热管道连接，所述两个出口分别与两个水蒸气管道连接，两个水蒸气管道分别朝着柴油喷嘴的出口侧。

采用上述技术方案，能够降低反应器内流体的输入功耗并提高流体流速和浓度分布均匀性，反应器内的热量来源于最外层的高温尾气加热装置，由于采用同心圆柱壳体相互嵌套，受热均匀，温度梯度小，能够为催化剂提供优良的反应环境，有效地提高反应器的传热传质性能和反应效率。

作为本发明的进一步改进，所述水蒸气管道与第一法兰的法兰面的夹角为45-75度。进一步优选的，所述水蒸气管道与第一法兰的法兰面的夹角为60度。采用此技术方案，有利于水蒸气快速的与柴油喷嘴喷出的燃料进行充分混合，并进行加热，随后沿着多层同心圆柱外壳的壁面流动，进入催化剂柱体内发生反应。

作为本发明的进一步改进，所述外层反应管的两端分别设有第一法兰片和第二法兰片，所述第一法兰片与第一法兰通过金属石墨缠绕垫片配合螺栓进行密封连接，所述第二法兰片与第二法兰通过金属石墨缠绕垫片配合螺栓进行密封连接。进一步的，所述在金属石墨缠绕垫片的两面边缘涂抹高温密封胶，然后使用双头螺柱配合螺母将两片法兰密封，提高密封性。

作为本发明的进一步改进，所述外层反应管的外侧面设有用于通入加热气体的尾气加热装置，结构也采用同心圆柱壳体嵌套。

作为本发明的进一步改进，所述反应器尾气加热装置的外侧设有外壳，所述外壳的材质为隔热材料。

本发明还公开了一种制氢重整系统，其包括如上所述的制氢重整器和燃料电池，所述制氢重整的氢气出口与燃料电池的进气口连通，燃料电池的出气口与尾气加热装置的入口连通。其中，燃料电池为质子交换膜燃料电池或固体氧化物燃料电池（sofc）。优选的，所述燃料电池为固体氧化物燃料电池。

采用此技术方案，重整器内发生重整反应，产生氢气，通入固体氧化物燃料电池中，燃料电池反应后的高温尾气再通入重整器外部的尾气加热装置内，为重整反应提供热量，不需要直接燃烧柴油加热，大大提高了整体燃料的利用率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案通过自制的高效催化剂，可以有效提高柴油的转换效率以及制氢反应效率，使得碳氢燃料的转化率维持在90%以上，提高了燃料利用率。

第二，本发明的技术方案采用新的进气口结构，可以较好地提高柴油与水蒸气流速、浓度分布均匀性，从而提高了在催化剂内部的柴油转换效率，提高了制氢反应效率；且反应器内的催化剂柱体容易拆装，可以根据重整的燃料种类拆装替换催化剂，该重整器结构不仅适用于柴油重整反应，也可以用于甲烷等其他碳氢燃料重整制氢反应。

第三，本发明的技术方案采用新的多层同心圆柱壳体相互嵌套的反应管结构，通过同心圆柱壳体的结构实现对水和柴油以及整体实验装置的均匀加热，在系统稳定运行后即可依靠高温尾气加热装置实现对装置的运行维持，不再需要额外的加热热量来源。

第四，采用本发明的技术方案，该制氢重整器可以与固体氧化物燃料电池（sofc）技术结合，制氢重整器加热过程中的热量可以由sofc电堆的尾气提供，提高了整体系统的能量利用率；且反应物为柴油和水，在加油站易于获取，推广方便，应用性较强。也可以结合尾气处理装置，用于质子交换膜燃料电池中。

附图说明

图1是本发明实施例的催化剂柱体的结构示意图。

图2是本发明实施例1~3的三种催化剂对正十六烷转化率和产气成分的影响制氢重整结果图。

图3是本发明实施例1的正十六烷转化率和氢气产量随时间变化情况图。

图4是本发明实施例1的产气成分随时间变化情况图。

图5是本发明实施例4的反应器的分解结构示意图。

图6是本发明实施例4的第一法兰的内部结构示意图。

图7是本发明实施例4的制氢重整器的结构剖面示意图。

图8是本发明实施例5的全套制氢重整系统的结构示意图。

附图标记包括：

1-第一法兰，2-第一法兰片，3-尾气加热装置外壳，4-尾气出口，5-尾气入口，6-反应器第一外壳，7-反应器第二外壳，8-反应器第三外壳，9-销钉，10-第二法兰片，11-第二法兰，12-柴油喷嘴，13-不锈钢管，14-水蒸气流道，15-水蒸气管道，16-催化剂柱体，17-重整气出口，18-燃料电池。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种柴油重整反应用催化剂，其组分及其重量百分比为：γ-al2o37~15wt.%，nio10~15wt.%，la2o310~12wt.%，k2o2~5wt.%，ceo20~5wt.%。进一步优选的，其组分及其重量百分比为：γ-al2o37~15wt.%，nio13wt.%，la2o310wt.%，k2o3wt.%，ceo20~3wt.%。

所述催化剂负载在蜂窝陶瓷上，按照如下方法制备得到：

（1）蜂窝陶瓷首先分别使用去离子水和95%乙醇溶液超声波清洗，在干燥箱中隔夜干燥，然后使用马弗炉煅烧，为避免升温速率过快，蜂窝陶瓷热应力集中产生碎裂，煅烧及实验时，高温炉要设定合适的升温速率。

（2）拟薄水铝石、尿素、稀硝酸和去离子水按一定的质量比在常温下使用磁力搅拌器搅拌制得凝胶。

（3）将蜂窝陶瓷浸没在凝胶中一定时间后取出，使用压缩空气吹干，干燥箱烘干，然后在马弗炉中烧制，完成后称量蜂窝陶瓷重量，计算涂附量。

（4）按比例配置硝酸镍、硝酸镧和硝酸钾混合溶液，根据蜂窝陶瓷质量，计算得到所需相应试剂质量后，取两倍所需质量，使用去离子水完全溶解，得到浸渍涂附所需溶液。

（5）将蜂窝陶瓷浸没一定时间后用压缩空气吹干，用马弗炉烧制一定时间，冷却后称量蜂窝陶瓷重量，重复操作直到达到所需的涂附量。

采用上述方法制备得到的蜂窝陶瓷催化剂柱体的结构示意图如图1所示。

催化剂的成分对催化重整反应的效果影响较大，验证重整器性能过程中，为了尽可能的提高柴油重整反应的性能，按照上述催化剂制作步骤，制作了三款催化剂，这三种催化剂的成分比例不同，分别为实施例1~实施例3。

实施例1

本实施例中，催化剂的组分及其重量百分比为γ-al2o315wt.%，nio13wt.%，la2o310wt.%，k2o3%，余量为蜂窝陶瓷。采用上述制备方法制备得到，命名为1号催化剂。

实施例2

本实施例中，催化剂的组分及其重量百分比为γ-al2o37wt.%，nio13wt.%，la2o310wt.%，k2o3wt.%，余量为蜂窝陶瓷。采用上述制备方法制备得到，命名为2号催化剂。

实施例3

本实施例中，催化剂的组分及其重量百分比为γ-al2o315wt.%，nio13wt.%，la2o310wt.%，k2o3wt.%，ceo23wt.%，余量为蜂窝陶瓷。采用上述制备方法制备得到，命名为3号催化剂。

将上述实施例1~实施例3的催化剂进行试验，除了催化剂成分比例不同，其余操作条件相同，实验结果如图2所示，在1号催化剂成分比例下，正十六烷有最高的转换效率，可以达到99.2%，而2号和3号仅有85%左右。三款催化剂对于产气中h2含量影响不大，均在69%左右。1号催化剂重整反应产生的co2较少，约13%，co较多，约14.7%左右。2号和3号催化剂，产气中co2含量较高约16%左右，且co含量较低，约10.5%左右。在该工况下，三种催化剂中，产气中ch4含量均比较低，在0.6%以内。

由实验数据来看，在1号催化剂的组分比例下，柴油重整反应的效果最好。在考虑保证了易于拆装的结构以及合适的催化剂成分条件下，该碳氢燃料重整器的燃料最高转换率可以达到99.2%，重整效果较好。

采用实施例1的催化剂，实验检测了重整器的效果，结果如图3和图4所示。如图3所示，在反应温度t=800℃，正十六烷液体空速whsv=156.3h-1，s/c=3.5和自制的催化剂条件下，正十六烷转化率在前190min，基本能达到100%；之后转化率有一定程度降低，但在460min以内，转化率维持在90%以上，正十六烷转换效率较高，由图3可知重整器效果较好。而氢气产量变化与转化率类似，在前190min，基本维持在7500ml/min以上，之后氢气产量会随转化率降低而略有下降，在460min以内，氢气产量维持在7000ml/min以上，整体产氢量较好。图4显示，产气成分在反应稳定后均比较稳定，产气中h2含量均保持在67%-69%之间，co2含量14%-17%之间，co含量10%-13%，ch4含量保持在1%以内。实验结果证明该重整制氢重整器具有良好的稳定性。

实施例4

一种具备新式进气口的圆柱型碳氢燃料制氢重整器，其包括反应器和催化剂柱体16，反应器的结构如图5所示，所述催化剂柱体16采用上述制备方法制备得到，示意图如图1所示，可以采用实施例1~3得到的催化剂柱体16。

所述反应器包括316l不锈钢的反应器第三外壳8，所述催化剂柱体16位于反应器第三外壳8内，通过四个销钉9与反应器第三外壳8连接支撑。在反应器第三外壳8的外部嵌套同心外壳，即反应器第二外壳7，同样用第二法兰片10上的凹槽结构进行定位安装。反应器第二外壳7的顶部为密封结构，底部有开口，底部的开口用于往催化剂16内通入反应物柴油与水蒸气。在反应器第二外壳7的外部再嵌套反应器第一外壳6，同样用第二法兰片10上的凹槽结构进行定位安装。反应器第一外壳6、反应器第二外壳7、反应器第三外壳8的一端设有水蒸气管道15和柴油喷嘴12，所述水蒸气管道15的出口和柴油喷嘴12朝着反应反应器第一外壳6、反应器第二外壳7、反应器第三外壳8内的催化剂柱体16的一侧；所述反应器第一外壳6、反应器第二外壳7、反应器第三外壳8的另一端设有重整气出口17。所述反应器第一外壳6的一端与第一法兰2连接，所述第一法兰1内设有水蒸气流道15和柴油喷嘴安装孔，所述水蒸气流道15与水蒸气管道14连接，所述柴油喷嘴安装孔与柴油喷嘴12连接，所述水蒸气管道15朝着柴油喷嘴12的出口斜向设置。反应器第一外壳6位于最外部，为空心外壳，内侧通入水蒸气与柴油，外侧为高温尾气，主要用于隔离两侧，并提供热量交换，加热内侧水蒸气与柴油，为重整反应的提供热量；反应器第一外壳6内部嵌套同心外壳，反应器第二外壳7，靠近柴油喷嘴一侧为密封结构，主要作用是不允许柴油与水蒸气从这一侧流过反应器第二外壳7，使其沿着反应器第一外壳6的内壁流动，均匀加热；反应器第二外壳7在靠近重整气出口17的一侧有开口结构，主要作用是允许已经通过反应器第一外壳6从外界吸收热量，加热均匀的柴油与水蒸气从这一侧流入，进入反应器第二外壳7的内侧，沿着壁面流动。在反应器第二外壳7的内部再嵌套同心壳体，反应器第三外壳8为空心壳体，内部有催化剂柱体16。经过均匀加热的柴油与水蒸气沿着反应器第二外壳7的内侧壁面进入反应器第三外壳8内的催化剂内，发生重整反应。所述反应器的另一端与第二法兰片10以及第二法兰11连接，所述重整气出口17位于第二法兰11上。重整气体从出口17出来，进入下一阶段燃料电池18内，继续进行反应。进一步的，所述第一法兰1设有v型水蒸气流道14，所述v型水蒸气流道14包括一个入口和两个出口，所述入口与水蒸气预热管道连接，所述两个出口分别与两个水蒸气管道15连接，两个水蒸气管道15分别朝着柴油喷嘴8的出口侧；所述水蒸气管道15与第一法兰1的法兰面的夹角为45-75度。进一步优选的，所述水蒸气管道15与第一法兰1的法兰面的夹角为60度。

所述反应器第一外壳6的两端分别连接固定有第一法兰片2和第二法兰片10，反应器第二外壳7与第三外壳8通过第二法兰片10上的凹槽结构进行定位，与第一外壳6成嵌套关系。第二外壳7焊接在第二法兰片10上。所述第一法兰片2与第一法兰1通过金属石墨缠绕垫片配合螺栓进行密封连接，所述第二法兰片10与第二法兰11通过金属石墨缠绕垫片配合螺栓进行密封连接；所述反应器第一外壳6的外侧面设有用于通入加热气体的尾气加热外壳3。其中，所述第一法兰片2和第二法兰片10为带颈平焊法兰。第一法兰1和第二法兰11为法兰盲板。

结合图5~7所示，在反应器第三外壳8的中部处，设计四个销钉9用于支撑蜂窝陶瓷催化剂柱体16。销钉9通过在反应器第三外壳8的外部钻孔后打入，在管内伸出长度1mm，管外部分的销钉9切除，管外部开孔处缝隙焊接后磨平，保证反应器的气密性以及外观的平整。为了便于更换催化剂和观察催化剂老化情况，反应器与前端和后端的管路的连接均通过法兰密封来配合。首先在反应器第一外壳6两端焊接第一法兰片2和第二法兰片10，然后入口和出口管道分别通过接头与设计好的第一法兰1和第二法兰11相连接，最后将第一法兰1和第二法兰11与焊接在反应器第一外壳6两端的第一法兰片2和第二法兰1片10通过金属石墨缠绕垫片配合螺栓进行密封连接，保证了装置的气密性，同时便于反应器的拆装。将反应器第二外壳7焊接在第二法兰片10上。反应器的第三外壳8不做焊接处理，使用时，先把催化剂16通过销钉9固定在反应器第三外壳8上，然后将反应器第三外壳8通过第二法兰片10的底部通孔进入反应器内部，周向通过第二法兰片10的内壁做周向限制。为便于拆装替换催化剂，轴向不做固定限制，只通过第二法兰11做轴向支撑。该设计的好处在于便于拆装，可以根据需要将反应器的核心，反应器第三外壳8取出，替换催化剂，如柴油重整制氢反应用催化剂、甲烷重整制氢反应用催化剂等。该同心圆柱形反应器结构可适用于多种碳氢燃料重整制氢重整器。

设计反应器时考虑将水的管道通往反应器的部分设计成两个与法兰面呈一定角度的夹角。这样的设计既可以起到一定的分流减压作用，使通往反应器的这一部分的单根管子的压力减小，又可以起到一个缓冲作用，防止突然增大的管道内气体压力直接正对冲击反应器内腔。具体的上端进口处的第一法兰1的结构设计如图6所示。图6中，第一法兰1的中心钻孔后采用过盈配合安装了柴油喷嘴12；然后通过铣削加工，在第一法兰1上铣出v型水蒸气流道14，水蒸气流道14两出口处钻通孔，然后将流道上部用盖板盖住后焊接并磨平，保留入口处开口。流道入口处焊接不锈钢管13与水管道连接，出口处焊接水管道15，水管道15与法兰面呈60°夹角。水进入水蒸流道14后，分别从水管道15处喷出，与柴油喷嘴12喷出的燃料混合，随后进入反应器内，先沿着第一外壳6向下运动，受到第一外壳6外部的热量，受热，由液态变为气态，再从第二外壳7的底部开口进入第二外壳7的内侧，沿着第三外壳8的外壳流动，进入第三外壳8内部的蜂窝陶瓷催化剂16的内部发生反应。上下法兰面密封时，为了提高密封性，在金属石墨缠绕垫片两面边缘涂抹了高温密封胶，然后使用双头螺柱配合螺母将两片法兰密封。

为了验证设计的制氢重整器性能，采用正十六烷和去离子水进行了重整制氢实验。在反应过程中，反应物去离子水的流量是正十六烷的2-4倍，水的供应量比正十六烷要大。而且水的汽化潜热远大于柴油，同等质量的水加热到蒸汽状态需要更多的热量和时间。所以在反应的启动阶段，去离子水管道内水保持100℃一段时间，然后管道内压力突然增大。如果水的预热管道采用直管方式直接通往重整器内部，容易造成启动阶段重整器内部压力过大，影响反应。采用上述设计，可以避免反应器内压力过大。在反应稳定运行之后，即可关闭启动段的加热器，直接通入液态的水与柴油。图7所示系统实验装置中的加热器是为了启动阶段给水与正十六烷预热用，等到系统稳定运行之后，燃料电池反应放热，热量可以维持反应的装置运行，即可关闭启动段的加热器。

图7是制氢重整器的加热结构，采用外部加热的方式在反应器第一外壳6的外部设置有尾气加热装置外壳3，其中的箭头为气体的流向。重整反应是吸热反应需要提供热量。燃料电池反应在700到1000℃左右，反应后的尾气温度极高，对其进行废热利用。通过尾气入口5给尾气加热装置外壳3内通入高温气体，通过热量交换给反应器第一外壳6内加热，燃料电池反应后的高温尾气温度可达到1000℃左右，因此通过热量交换，可以维持重整器800℃以上，足够其进行重整反应，经过热交换后的气体通过尾气出口4排出。

与现有的专利相比，该制氢重整器外部同心圆柱外壳式加热可以做到给重整器均匀加热，而且便于拆装，在替换催化剂的时候只需打开重整器下部的法兰盘，将重整器第三外壳8取出，替换其内部催化剂即可，不影响催化剂的替换以及对重整器的操作。操作简单，无需对蜂窝陶瓷做特殊处理，成本低。

本实施例的制氢重整器的结构具有通用性，便于拆卸，催化剂柱体16也便于替换，这样设计的好处在于可以根据不同种类碳氢燃料重整制氢的需要，替换相应的催化剂，实现不同的重整制氢反应。

实施例5

一种制氢重整系统，如图7所示，其包括如实施例4所述的制氢重整器和燃料电池18，所述制氢重整器的氢气出口17与燃料电池18的进气口连通，燃料电池18的出气口与尾气加热装置外壳3的尾气入口5连通。其中，该燃料电池18为固体氧化物燃料电池18（sofc）。

本实施例中，重整器内发生重整反应，产生氢气，通入固体氧化物燃料电池中，燃料电池反应后的高温尾气再通入重整器外部的尾气加热装置内，为重整反应提供热量，不需要直接燃烧柴油加热，大大提高了整体燃料的利用率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。