一种具有湿度响应的硅片基底硬质膜及其基于自组装的制备方法和应用

1.本发明属于薄膜制造技术领域，具体涉及一种具有湿度响应的硅片基底硬质膜及其基于自组装的制备方法和应用。


背景技术：

2.层层自组装(lbl)技术是一种薄膜制造技术，操作简单，可以灵活的选取基底材料，并且可以精确控制纳米级的薄膜结构和厚度。有三个原因是lbl技术被认为是生产纳米膜的有效方法：i)逐步沉积可以精确控制薄膜的厚度(数百纳米)；ii)改性的lbl薄膜化学成分为膜表面图案化提供了可能性；iii)硅片基底lbl膜的动态响应提供了实现实时且持久观察的潜力。执行lbl组装的最常见方法是通过静电配对，将带正电基团和负电基团的不同溶液交替地沉积到基底上，由于其亲水性，lbl技术制成的多层聚电解质薄膜具有固有的湿度响应能力。该发明选取的溶液为带有胺基正电子的壳聚糖溶液和带有羧基负电子的羧甲基纤维素溶液，壳聚糖和羧甲基纤维素获取方式较为简单且为常用的成膜原料选择。层层自组装技术具有产物有序性高，薄膜的生成可控以及不需要复杂、昂贵仪器等优点，到目前为止，利用层层自组装技术，基于蛋白质、dna、纳米粒子以及复杂聚合物等功能材料的薄膜均已被报道。
3.赵霞等人发明了一种自组装封孔保护膜的制备方法，将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于基板表面沉积形成防腐蚀性保护膜(cn103003374a)；万江陵等人发明了一种壳聚糖
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羧甲基纤维素钠层层自组装益生菌微囊及其制备，利用壳聚糖和羧甲基纤维素钠组分的聚电解质层层自组装形成的囊壁，得到的壳聚糖
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羧甲基纤维素钠层层自组装益生菌微囊耐酸、耐胆盐，耐消化酶、提高益生菌的稳定性(cn110025638a)。车全通等人发明了一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法,制备出具有层层自组装结构的高质子电导率、良好机械性能以及稳定性的高温质子交换膜(cn106356546a)。针对现有技术存在的空白。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有湿度响应的硅片基底硬质膜及其基于自组装的制备方法和应用。该制备方法简单、成本低，可实现工业化批量生产，制备的硅片基底lbl膜可以快速的对湿度做出响应且高度可逆，所成膜较为稳定，可以实现长时间的观察。且基底具有较大的可选择范围，制备过程无污染、无毒性，人的呼吸即可触发膜的湿度响应，在湿度检测及响应等领域有广阔的应用前景。
5.本发明所提供的技术方案如下：
6.一种具有湿度响应的硅片基底硬质膜的基于自组装的制备方法，具体步骤如下：
7.1)配制浓度为0.5～1mg/ml的壳聚糖的去离子水溶液，再用盐酸溶液将其ph调至3.5～4.5；配制浓度为0.5～1mg/ml的羧甲基纤维素的去离子水溶液，再用盐酸溶液将其ph
调至3.5～4.5；配制若干份ph＝3.5～4.5的清洗用盐酸溶液；
8.2)获取清洁的硅片基底；
9.3)将步骤2)得到的所述基底的表面进行活化；
10.4)室温下，将步骤3)得到的活化的基底迅速浸渍于步骤1)得到的所述壳聚糖的去离子水溶液中5～10min，使基底表面通过静电吸附吸附正电基团胺基从而形成一层薄膜层；
11.然后将所述基底置于一份步骤1)得到的所述清洗用盐酸溶液中4～5min，目的是除去多余的正点基团；
12.之后将所述基底置于另一份步骤1)得到的所述清洗用盐酸溶液中4～5min，目的是除去多余的正电基团；
13.再取出所述基底后将其浸渍于步骤1)得到的所述羧甲基纤维素的去离子水溶液中4～5min，在之前正电薄膜层的基础之上利用静电吸附构建另一层带有羧基的负电基团薄膜层；
14.然后将其置于另一份步骤1)得到的所述清洗用盐酸溶液中4～5min，目的是是除去多余的负电基团；
15.之后再将其置于另一份步骤1)得到的所述清洗用盐酸溶液中4～5min，目的是除去多余的负电基团，完成一层的自组装；
16.5)重复步骤4)20～30次，得到具有湿度响应的硅片基底硬质膜。
17.基于上述技术方案，采用壳聚糖和羧甲基纤维素，通过自组装条件的控制，即可以得到具有湿度响应的硅片基底硬质膜。
18.具体的，步骤1)中：壳聚糖的粘度为100～200μm，脱乙酰度≥95％。
19.该参数下的壳聚糖对于本发明的自组装方法来说，该粘度下有利于正电荷的吸附。
20.具体的，步骤1)中：羧甲基纤维素的黏度为1500
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3100mpa.s；
21.该参数下的羧甲基纤维素对于本发明的自组装方法来说，该粘度下有利于负电荷的吸附。
22.具体的，步骤1)中：所述壳聚糖的去离子水溶液与所述羧甲基纤维素的去离子水溶液的浓度相同。
23.相同浓度下有利于静电吸附的均匀性，确保成膜的均匀。
24.具体的，步骤2)中：将硅片先用成分比为h2so4:h2o2＝4:1的酸性液清洗，清洗液的强氧化性将有机物分解而除去；用去离子水冲洗后，再用成分比为h2o:h2o2:nh4oh＝5:2:1的碱性清洗液清洗，由于h2o2的氧化作用和nh4oh的络合作用，金属离子形成稳定的可溶性络合物而溶于水；然后使用成分比为h2o:h2o2:hcl＝7:2:1的酸性清洗液，由于h2o2的氧化作用、盐酸的溶解，以及氯离子的络合性，硅片表面的金属杂质成为溶于水的络离子，最后将硅片置于去离子水中清洗，达到清洗目的，将清洗干净的硅片置于真空烘箱中备用。
25.具体的，步骤3)中：将步骤2)得到的所述清洁的硅片基底放置于玻璃皿，在波长为365nm的紫外光固化箱中将基底表面进行活化，时间5～10min。
26.具体的，步骤4)中：各次浸渍的时间相同。
27.相同的浸渍时间会确保每次自组装成膜厚度的一致。
28.具体的，步骤4)中：各次浸渍过程中，所述基底垂直于液面放置，目的是使吸附更加均匀，成膜更为平整。
29.本发明还提供了上述制备方法制备得到的具有湿度响应的硅片基底硬质膜。
30.本发明还提供了上述具有湿度响应的硅片基底硬质膜的应用，用于用于防伪和湿度检测等方面。。
31.本发明具有的效益：
32.1)所选取的成膜原料获取较为容易且化学性质稳定、绿色无毒，制备的硅片基底lbl膜可以快速的对湿度做出响应且高度可逆，所成膜较为稳定，可以实现长时间的观察。
33.2)基底的选择范围较大，获取较为便利。
34.3)该制备方法工艺简单，有利于成本的降低，可实现工业化批量生产。
附图说明
35.图1未成膜硅片红外光谱分析图。
36.图2成膜硅片红外光谱分析图。
具体实施方式
37.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
38.实施例1
39.以硅片为基底，去离子水为溶剂，15℃下，将250mg的壳聚糖(购买自恒台县金湖甲壳制品有限公司的产品，其粘度为100～200μm，脱乙酰度≥95％)，配制为浓度为1mg/ml的壳聚糖溶液(chi)，用0.1m的盐酸溶液将溶液ph调至3.5，将一定量的羧甲基纤维素(购买自上海阿拉丁生化科技有限公司的产品，其数均分子量为25000，其黏度为1500
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3100mpa.s)配制为浓度为1mg/ml的羧甲基纤维素溶液(cmc)，用0.1m的盐酸溶液将溶液ph调至3.5；配制ph＝3.5的盐酸溶液，将其标记为溶液1、溶液2、溶液3、溶液4。将清洁完毕的硅片置于紫外固化箱中进行表面活化10min，活化完毕后迅速置于chi溶液中5min，然后将其置于溶液1中5min，取出后置于溶液2中5min；之后置于cmc溶液中5min，然后将其置于溶液3中5min，取出后置于溶液4中5min；此为一次循环，循环20次后得到硅片基底lbl膜。
40.对得到的具有湿度响应的硅片基底硬质膜进行湿度响应测试：
41.测试方法如下：将成膜后的基板置于雾化箱，通过雾化喷头在膜表面改变湿度环境，每隔1秒用相机拍照记录观察膜对湿度的响应情况。由于光学反射中依赖于膜厚度的干涉，所制备的膜显示出独特的结构颜色，这可以用肉眼直接观察到。每张胶片的光谱由反射光谱仪记录，并转换成cie色度值；使用呼吸开/关测试不同循环下在不同湿度下的膜厚。
42.测试结果为：
43.所成膜可对湿度做出快速响应。当相对湿度从10％变化到80％时，颜色从蓝色稍微变为绿色/黄色，当相对湿度增加到95％时，颜色从绿色/黄色迅速变为紫色。在不同的膜厚度下获得了彩虹色的蓝色、绿色、黄色和粉色。当相对湿度高于90％时，薄膜厚度显著增加。当相对湿度高于90％时，薄膜厚度显著增加。这种转变可归因于多层膜膨胀时吸水位点的增加。随着相对湿度的增加，质子交换膜显示出从蓝色到粉色的明显颜色变化。
44.连续测试了10个循环中不同相对湿度下的膜厚变化，循环之间的变化小于3％。使用呼吸开/关测试，模式显示/隐藏模式可以重复数百个周期，而灵敏度和速度没有可检测到的下降，这表明极好的可逆性和再现性，并且高相对湿度下液氮冻结产生的多孔表面形态也表明，在高相对湿度下膜表面含有更多的水，这种湿度触发的颜色变化速度快、可逆度高，并且与大多数硅基器件兼容。
45.对结果的分析如下：自组装所得到的膜对湿度具有高敏感性。基于该性能，满足作为防伪的要求
46.实施例2
47.以硅片为基底，去离子水为溶剂，25℃下，将一定量的壳聚糖(购买自恒台县金湖甲壳制品有限公司的产品，其粘度为100～200μm，脱乙酰度≥95％)，配制为浓度为0.5mg/ml的壳聚糖溶液(chi)，用0.1m的盐酸溶液将溶液ph调至4，将一定量的羧甲基纤维素(购买自上海阿拉丁生化科技有限公司的产品，其数均分子量为25000，其黏度为1500
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3100mpa.s)配制为浓度为0.5mg/ml的羧甲基纤维素溶液(cmc)，用0.1m的盐酸溶液将溶液ph调至4；配制ph＝4的盐酸溶液，将其标记为溶液1、溶液2、溶液3、溶液4。将清洁完毕的硅片置于紫外固化箱中进行表面活化10min，活化完毕后迅速置于chi溶液中4min，然后将其置于溶液1中4min，取出后置于溶液2中4min；之后置于cmc溶液中4min，然后将其置于溶液3中4min，取出后置于溶液4中4min；此为一次循环，循环25次后得到硅片基底lbl膜。经测试，该膜对湿度具有快速且可逆的响应。
48.实施例3
49.以硅片为基底，去离子水为溶剂，10℃下，将一定量的壳聚糖(购买自恒台县金湖甲壳制品有限公司的产品，其粘度为100～200μm，脱乙酰度≥95％)，配制浓度为1mg/ml的壳聚糖溶液(chi)，用0.1m的盐酸溶液将溶液ph调至4.5，将一定量的羧甲基纤维素(购买自上海阿拉丁生化科技有限公司的产品，其数均分子量为25000，其黏度为1500
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3100mpa.s)配制为浓度为1mg/ml的羧甲基纤维素溶液(cmc)，用0.1m的盐酸溶液将溶液ph调至4.5；配制ph＝4.5的盐酸溶液，将其标记为溶液1、溶液2、溶液3、溶液4。将清洁完毕的硅片置于紫外固化箱中进行表面活化10min，活化完毕后迅速置于chi溶液中5min，然后将其置于溶液1中5min，取出后置于溶液2中5min；之后置于cmc溶液中5min，然后将其置于溶液3中5min，取出后置于溶液4中5min；此为一次循环，循环30次后得到硅片基底lbl膜。经测试，该膜对湿度具有快速且可逆的响应。
50.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。