一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4-丁二醇的新型催化剂的制作方法

一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂。


背景技术：

2.丁二酸酐和1,4
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丁二醇都是重要的化工原料，丁二酸酐及下游产品广泛应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等领域；1,4丁二醇及下游产品广泛应用于有机溶剂、塑料、农药、医药和化妆品等领域。丁二酸酐经简单工艺水解后得到丁二酸，丁二酸和1,4
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丁二醇聚合合成可降解塑料pbs，随着限塑令的推行，市场对可降解塑料的需求大幅增加，带动丁二酸酐和1,4
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丁二醇的需求增加。
3.丁二酸酐和1,4
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丁二醇都可以通过顺酐制备。通常丁二酸酐通过顺酐直接加氢制的，使用贵金属pd催化剂或非贵金属ni系催化剂制得，公开号为cn105833863a的中国专利公开了一种用于顺酐低温加氢制丁二酸酐的负载型钯催化剂及其制备方法和应用，授权号为cn101502802b的中国专利公开了一种用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的ni基负载型催化剂及其制备方法和应用。通常1,4
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丁二醇经过顺酐酯化再加氢间接制得，使用顺酐直接加氢制备1,4
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丁二醇的报道较少，授权号为cn1049207c的中国专利公开了一种以顺酐和/或琥珀酸酐为原料，在催化剂的作用下直接加氢制1,4
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丁二醇的方法，其活性组分为cu、zn、cr等，在反应温度为228℃，反应压力为7mpa、lhsv为0.1h
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1，氢酐比为300的条件下得到顺酐转化率为100％，1,4
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丁二醇的选择性为66％，γ
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丁内酯的选择性为26％，四氢呋喃的选择性为4％的结果，此方法反应压力高，副产物γ
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丁内酯和四氢呋喃选择性高，对反应设备要求较高且增加了后续分离成本。
4.顺酐加氢历程中先生成丁二酸酐，丁二酸酐再加氢脱水生成γ
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丁内酯，γ
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丁内酯加氢生成1,4
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丁二醇，同时γ
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丁内酯加氢脱水生成四氢呋喃，而1,4
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丁二醇脱水也可以生成四氢呋喃。因此，通过顺酐加氢的方法，在其他副产物选择性低的情况下，高选择性制备1,4
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丁二醇比较困难。在同一催化剂上高选择性的同时制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇更为困难。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为解决上述技术问题及不足，提供一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。
6.本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂，所述催化剂含有载体和负载在载体上的金属组分，其中金属组分包含第一活性中心组分、第二活性中心组分、第一助剂和第二助剂，所述第一活性中心组分为pd、ru、pt或au中的一种或任意几种，第二活性中心组分为cu、ni、co和cr中的一种或任意几种，第一助剂为zn、mo、w、fe中的一种或任意几种，第二助剂为la或ce中的一种或两种；所述催化剂组成中第一活性中心组分的重量比为0.05％～1％，第二活性
中心组分的重量比为10～30％，第一助剂和第二助剂的的总重量比为10％～30％，余量为载体。
7.作为本发明一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的进一步优化，所述载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或硅铝分子筛的一种或任意几种。
8.一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.1)取第二活性中心组分cu、ni、co和cr的金属盐类中的一种或任意几种溶解于去离子水中，得到第二活性溶液，在氮气或其他惰性气体气氛下，将载体浸渍于第二活性溶液中，然后在旋转或振荡的的状态下加热将水分去除，并在氮气气氛下焙烧，得到负载型催化剂前驱体a，备用；
10.2)取第一助剂zn、mo、w、fe的金属盐类溶解于去离子水中，得到助剂溶液，在氮气或其他惰性气体气氛下，将步骤1)得到的负载型催化剂前驱体a浸渍于助剂溶液中，在旋转或振荡的的状态下加热去除水分，然后在氮气气氛下焙烧，得到负载型催化剂前驱体b，备用；
11.3)取第二助剂la或ce的硝酸盐类，溶解于去离子水中，得到金属硝酸盐水溶液；
12.4)将步骤2)得到的负载型催化剂前驱体b浸入步骤3)的金属硝酸盐水溶液中，在旋转或振荡的状态下，加热蒸干水分，使la或ce的硝酸盐负载在载体上；并在氮气气氛下焙烧，得到负载型催化剂前驱体c，备用；
13.5)取第一活性中心组分pd、ru、pt或au的金属盐类中的一种或任意几种，溶解于去离子水中，得到第一活性溶液，然后将聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇与得到第一活性溶液进行混合；再加入还原剂进行反应，得到混合溶液，备用；
14.6)将步骤4)得到的负载型催化剂前驱体c与步骤5)得到的混合溶液进行混合，静置，然后进行过滤洗涤、氮气气氛干燥后，在氮气环境下焙烧，即制备得到催化剂。
15.作为本发明一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的制备方法的进一步优化，制备得到的催化剂中第一活性组分的重量比为0.05％～1％，第二活性中心组分的重量比为10～30％，第一助剂和第二助剂的总重量比为10％～30％，余量为载体。
16.作为本发明一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的制备方法的进一步优化，所述的pd、ru、pt或au的金属盐类选自氯化钯、氯化钌、氯铂酸或氯金酸，所述的cu、ni、co或cr的金属盐类选自金属硫酸盐、硝酸盐和氯化物，助剂zn、mo、w或fe的金属盐类选自金属硫酸盐、硝酸盐或氯化物，la、ce的硝酸盐类选自硝酸镧或硝酸铈。
17.作为本发明一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的制备方法的进一步优化，所述的还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或甲醛中的一种或任意几种。
18.作为本发明一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的制备方法的进一步优化，步骤1)和步骤2)所述的焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为2～6h。
19.作为本发明一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的制备方法的进一步优化，步骤4)所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6h。
20.作为本发明一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的新型催化剂的制备方法的进一步优化，步骤6)所述的焙烧温度为100～500℃，焙烧时间为2～6h。
21.上述催化剂在顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇中的应用，应用方法为采用固定床连续反应，将催化剂放在固定床反应器中，在60
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200℃,0.5
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4.0mpa反应条件下，顺酐溶液和氢气分别通过进料泵和流量计控制进入反应，产物得到丁二酸酐或1,4
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丁二醇或两者的混合物。
22.本发明具有以下有益效果：
23.一、本发明的新型催化剂具有高转化率和高选择性的特点，应用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的反应中，反应转化率高达100％，反应在低温低压下进行时，丁二酸酐的选择性高达99％以上，反应在较高的温度和压力时，1,4
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丁二醇的选择性可达95％以上。
24.二、本发明的催化剂可以通过调节反应条件控制不同的产物组成，达到采用同一催化剂高选择性的同时制备生产两种产品的目的，大大降低了设备费用和生产成本。
具体实施方式
25.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例1
26.将29.5g硝酸铜溶解在去离子水中，向溶液中加入74.5g氧化铝载体，在氮气保护的条件下浸渍1h后旋转加热，蒸干水分，然后在550℃的氮气气氛中焙烧4h，得到负载型催化剂前驱体a，备用；
27.将29.0g硝酸锌溶解在去离子水中，将负载型催化剂前驱体a加入硝酸锌溶液，同样在在氮气保护的条件下浸渍1h后旋转加热，蒸干水分，然后在550℃的氮气气氛中焙烧4h，得到负载型催化剂前驱体b，备用；
28.将11.6g硝酸铈溶于去离子水中，将负载型催化剂前驱体b加入硝酸铈溶液，同样在氮气保护的条件下浸渍1h后旋转加热，蒸干水分，然后在400℃的氮气气氛中焙烧2h，得到负载型催化剂前驱体c，备用；
29.将0.83g氯化钯溶于去离子水中，得到氯化钯水溶液，加入8g聚乙烯吡咯烷酮，200ml无水乙醇与氯化钯水溶液进行混合20min，再加入200ml还原剂甲醛，在80℃的条件下搅拌反应2h，得到混合溶液，备用；
30.将负载型催化剂前驱体c加入混合溶液，放置8h后，进行过滤洗涤，于氮气气氛下干燥后，在300℃的氮气气氛中焙烧2h，即得到催化剂a。实施例2
31.与实施例1中催化剂制备过程一致，不同之处在于将实施例1中的0.83g氯化钯替换为1.33g氯铂酸，即得到催化剂b。实施例3
32.与实施例1中催化剂制备过程一致，不同之处在于将实施例1中的74.5g氧化铝载体替换为74.5g氧化硅载体，即得到催化剂c。实施例4
33.与实施例1中催化剂制备过程一致，不同之处在于将实施例1中的29.5g硝酸铜替
换为44.3g硝酸铜，74.5g氧化铝载体替换为64.8g氧化铝载体，29.0g硝酸锌替换为43.5g硝酸锌，0.83g氯化钯替换为0.43g硝酸钯，即得到催化剂d。实施例5
34.与实施例1中催化剂制备过程一致，不同之处在于将实施例1中的29.5g硝酸铜替换为31.1g硝酸镍，74.5g氧化铝载体替换为69.5g氧化铝载体，29.0g硝酸锌替换为34.0g氯化亚铁，11.6g硝酸铈替换为15.6g硝酸镧，0.83g氯化钯替换为1.33g氯铂酸，即得到催化剂e。实施例6
35.与实施例1中催化剂制备过程一致，不同之处在于将实施例1中的29.5g硝酸铜替换为23.6g硝酸铜和24.9g硝酸镍的混合物，74.5g氧化铝载体替换为68.5g氧化硅载体，29.0g硝酸锌替换为20.4g钼酸铵，11.6g硝酸铈替换为15.6g硝酸镧，0.83g氯化钯替换为1.33g氯铂酸，即得到催化剂f。实施例7
36.采用固定床反应器，将上述催化剂a
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f在氢气气氛200℃活化2h后，在不同的反应条件下进行顺酐加氢制丁二酸酐和1,4
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丁二醇反应，其中顺酐空速为0.5h
‑1，实施例1～6的催化剂a
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f反应评价结果如下表1所示。
37.表1：催化剂a～f的评价结果
38.综上，本发明中制备的新型催化剂应用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4
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丁二醇的反应中，反应转化率高达100％，反应在低温低压下进行时，丁二酸酐的选择性高达99％以上，反应在较高的温度和压力时，1,4
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丁二醇的选择性可达95％以上，且可以通过调节反应条件控制不同的产物组成，达到同时生产两种产品的目的，大大降低了设备费用和生产成本。
39.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。