一种CuFe2S3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的制备方法及应用

本发明属于水处理技术领域，涉及一种适用于菲污染水体修复的催化剂，具体涉及一种cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

菲是一类典型的有毒的疏水性有机化合物。因其公认对人类和动物健康的致癌性、致畸性和致突变性而受到广泛的研究。目前菲污染的治理方法主要有物理、化学和生物法等，其中，物理法具有明显的成本高、难操作、能耗高等缺点，生物法治理周期较长且对环境条件要求高，传统化学氧化法具有产生二次污染，成本高，可重复使用性与稳定性差，氧化效率低等不足，因此开发一种可重复利用的稳定碳基多金属负载催化剂活化过硫酸盐氧化降解菲，对难降解有机物污染治理有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的制备方法，操作简单。

本发明的目的之二是提供上述方法制得的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂，能快速活化过硫酸钠降解水中菲。

本发明的目的之三是提供上述cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的应用，能高效降解，经济成本低，且不产生二次污染。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供上述cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,6-二氨基吡啶溶于含有胶态二氧化硅的水中，调节体系ph＝11，添加过硫酸钠和氨水溶液，将混合物搅拌数分钟，在10℃下静置12小时进行聚合反应；反应结束后过滤分离，收集黑色固体a，并干燥至恒重；

(2)将步骤(1)得到的黑色固体a和fe2(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o悬浮于水/乙醇溶液中，超声混合1小时，并在60℃下搅拌2小时，最后在60℃下真空蒸干溶液得到固体b；

(3)将步骤(2)得到的固体b研磨成粉，再放入氮气干燥的管式炉中进行焙烧，得到黑色固体c；

(4)步骤(3)得到的黑色固体c用10wt％氢氟酸溶液刻蚀去除sio2模板并清洗干燥，得到cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂。

优选的，步骤(1)中所述黑色固体a的干燥条件为80℃下真空干燥。

优选的，步骤(2)中所述fe2(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o的摩尔比为2:1。

优选的，步骤(2)中所述水/乙醇溶液中水：乙醇体积比为1：1。

优选的，步骤(3)中所述焙烧的升温速率为5℃/min，温升程序为室温升至200℃并保持1h，200℃升至600-900℃并保持2h，后随炉冷却至室温。

第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的一种cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂。

所述复合催化剂包括聚二氨基吡啶和负载在其表面的cufe2s3。

第三方面，本发明还提供上述cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂在催化降解菲中的应用。

具体地，将催化剂加入含菲废水中，然后加入过硫酸钠溶液，并在室温下搅拌反应3-5h。其中所述菲在体系中的浓度为0.5mg/l，催化剂的加入量为0.05g/l，过硫酸钠在体系中的浓度为1mmol/l。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.本发明的催化剂合成简单且经济，可工业化生产；

2.本发明的催化剂能够通过活化过硫酸钠生成自由基快速降解水中的菲，催化效率高，在常温下即可达到较好的去除效果，无二次污染，方便操作，且能够重复使用多次，具有较高的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的x射线光电子能谱图；

图4为本发明实施例1-4制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的吸脱附等温线；

图5为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂活化过硫酸盐降解曲线；

图6为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂稳定性试验。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将2,6-二氨基吡啶5g溶于含有8g胶态二氧化硅的400ml水中，滴加2mol/l氢氧化钠至ph＝11，添加19.4g/100ml过硫酸钠水溶液和10ml浓氨水。将混合物搅拌数分钟，在10℃下静置12小时进行聚合反应得到黑色固体a，过滤分离收集黑色固体a，并在80℃下真空干燥至恒重；将35.6g上述干燥的黑色固体a和3.36gfe2(no3)3·9h2o、1.00gcu(no3)2·3h2o悬浮于150ml水/乙醇溶液(水：乙醇体积比为1:1)中，在超声波条件下混合1小时，并在60℃下搅拌2小时，最后在60℃下真空蒸干溶液得到固体b；将上述固体b研磨成粉，再放入氮气干燥的管式炉中进行焙烧，焙烧升温速率为5℃/min，温度程序为室温升至200℃并保持1h，200℃升至700℃并保持2h，后随炉冷却至室温，得到黑色固体c。用10％hf溶液刻蚀去除sio2模板并清洗干燥，得到cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂。

图1为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的xrd图；由图1可看出催化剂表面存在cufe2s3，表明成功合成目标产物。

图2为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的扫描电镜照片；由图2可看出催化剂表面丰富的孔结构及负载的绒毛状金属复合物。

图3为本发明实施例1制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的x射线光电子能谱图；由图3可看出催化剂含有c、n、o、fe、cu等元素。

实施例2

本实施例制备复合催化剂的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：焙烧保温温度为600℃。

实施例3

本实施例制备复合催化剂的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：焙烧保温温度为800℃。

实施例4

本实施例制备复合催化剂的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：焙烧保温温度为900℃。

图4为本发明实施例1-4制备的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂的吸脱附等温线；表明催化剂具有丰富孔结构及比表面积。

实施例5

将1mg实施例1制备的复合催化剂加入菲浓度为1mg/l的含菲废水10ml中，然后加入2mmol/l过硫酸钠溶液10ml，并在室温下搅拌反应4h。

图5是本实施测得的cufe2s3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂活化过硫酸盐降解曲线图，从图5可以看出，仅在cufe2s3-聚二氨基吡啶或过硫酸钠存在情况下，测得菲的降解率均不超过30％，而在cufe2s3-聚二氨基吡啶和过硫酸钠同时存在情况下，测得菲的降解率为88％，该复合催化剂能够通过活化过硫酸钠生成自由基快速降解水中的菲，催化效率高。

此外还可以看出，搅拌反应30min后，菲的降解率就达到40％以上，搅拌反应90min后，菲的降解率就达到60％以上，搅拌反应120min后，菲的降解率就达到80％以上，当搅拌240min后，基本平衡。

实施例6

将3mg实施例1制备的复合催化剂加入菲浓度为1mg/l的含菲废水30ml中，然后加入2mmol/l过硫酸钠溶液30ml，并在室温下搅拌反应4h，测得菲的降解率为86.7％。

实施例7

将5mg实施例1制备的复合催化剂加入菲浓度为1mg/l的含菲废水50ml中，然后加入2mmol/l过硫酸钠溶液50ml，并在室温下搅拌反应4h，测得菲的降解率为90％。

实施例8

将2mg实施例1制备的复合催化剂加入菲浓度为1mg/l的含菲废水10ml中，加入2mmol/l过硫酸钠溶液50ml，室温下搅拌反应4h后取样检测菲的降解率并离心得到催化剂，使用去离子水和乙醇清洗三次，60℃下真空干燥后再次加入菲浓度为1mg/l的含菲废水10ml中，加入2mmol/l过硫酸钠溶液50ml，室温下搅拌反应4h后取样检测菲的降解率并离心得到催化剂，如此重复四次，得到四次的降解率分别为88.4％、86.5％、82.6％、70.9％。图6表明催化剂在重复使用过程中仍可以保持较高的降解率，稳定性较好。