一种非均相纳米铜催化剂及其制备方法和应用

本申请属于印制电路板回收的技术领域，尤其涉及一种非均相纳米铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着信息时代的来临，电子工业和信息产业逐步发展，相关电子产业已成为我国重要的支柱产业之一，与之息息相关的印制电路板pcb(printedcircuitboard)行业也随之突飞猛进。据中国印制电路行业协会(cpca)调查结果显示，目前我国pcb专业生产厂家以超过2000家，2011年我国pcb年产量就已达到1.98亿m²，pcb行业产值由2004年预估值79.6亿美元增加到2018年327亿美元，预计2023年将达到406亿美元产值，我国已成为印制电路板生产大国，并形成了以印制电路板为核心的系列产业链。

pcb的生产工序达到20多道，大多数工序产生废液，其中蚀刻废液是其生产过程中的主要废液。铜蚀刻废液中铜的含量为110～160g/l，超过国家排放标准的11万倍以上；碱性蚀刻废液中氨氮含量为90～120g/l，超过国家二级废液排放标准3600倍以上。生成十万平方米双面板(每面铜箔厚度为35μm)，则蚀刻废液中铜含量达到4.5万公斤左右，若此废液不经处理，不仅造成了严重的浪费，更污染了环境，不符合可持续发展的理念。铜蚀刻废水中铜的存在形式以络合铜为主，其络合剂有氨、edta(乙二胺四乙酸)、柠檬酸和酒石酸等，由于铜与络合剂形成的络合物稳定常数小于cu(oh)2的溶度积常数，如果采用普通沉淀方法(例如加碱沉淀铜)的工艺处理效果不佳，且出水中的铜离子很难达标(0.5mg/l)，常需要进行破络处理后，方才能使络合铜中释放离子态铜，后经混凝沉淀方可除去废液中的铜。常见的破络方法包括：na2s法、重金属捕集剂法、氧化剂破络法、铁盐“屏蔽”法和生化法。虽然破络方法较多，但无可避免的是需要向络合废水中加入额外试剂，部分试剂价格高昂，部分试剂易造成二次污染，此类问题无疑增加了废液处理成本。为实现资源的循环利用，最合理的方式为将络合废水变为具有附加值的产品循环使用或者售卖。

综上所述，现有的印制电路板处理废液过程中存在难以回收络合铜，以及氨氮治理不达标的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供了一种非均相纳米铜催化剂及其制备方法和应用，有效解决现有的处理印制电路板废液过程中存在难以回收络合铜，以及氨氮治理不达标的技术问题。

本申请第一方面提供了一种非均相纳米铜催化剂，其特征在于，包括：

步骤1、将络合铜废水与吸附载体混合，然后调节所述络合铜废水的ph值至6～7，得到混合液；

步骤2、除去所述混合液的溶剂，干燥后得到混合物；

步骤3、在保护气体条件下，将所述混合物煅烧，制得非均相纳米铜催化剂。

具体的，本申请的络合铜废水无需制备，来源于pcb双面板制作流程中“沉铜”以及“逆流清洗”等工序所产生的络合铜废水。

另一实施例中，所述吸附载体选自活性炭、金属氢氧化物、分子筛和离子液体中的一种或多种。

另一实施例中，所述吸附载体选自活性炭。

具体的，本申请的非均相纳米铜催化剂是利用缺陷位较多的活性炭吸附pcb络合废水难以去除的铜络合物(edta-cu和[cu-(nh3)4]²⁺等)，通过去除络合废水中溶剂后，在高温煅烧条件下将活性炭吸附的铜络合物转化为非均相铜催化剂，并将其应用于有机反应。

另一实施例中，所述金属氢氧化物选自al(oh)3、mg(oh)2、fe(oh)3和水滑石中的一种或多种；所述分子筛选自mcm-41、zsm-5、sapo-34和sba-15中的一种或多种；所述离子液体选自咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、四甲基胍型离子液体和氯化胆碱型离子液体中的一种或多种。

另一实施例中，所述金属氢氧化物选自al(oh)3或/和mg(oh)2；所述分子筛选自mcm-41；所述离子液体选自咪唑型离子液体。

另一实施例中，步骤1中络合铜废水与吸附载体搅拌混合，搅拌时间为1～5h，直至络合铜废水的金属络合物充分吸附在吸附载体上。

另一实施例中，所述络合铜废水来源于pcb生产中产生的废水；所述络合铜废水的铜含量不低于20mg/l；所述络合铜废水的ph值小于等于5。

另一实施例中，所述络合铜废水来源与pcb生产中产生的废水；所述络合铜废水的铜含量为80mg/l；所述络合铜废水的ph值小于5。

另一实施例中，所述活性炭的用量为0.5～8.0g/l。

具体的额，所述活性炭的用量在0.5-8.0g/l，所述络合铜废水的铜含量为80mg/l，所制得的非均相纳米铜催化剂的铜载量范围为1wt％-16wt％。

另一实施例中，所述煅烧的温度为500～800℃；所述煅烧时间为1～4h；所述煅烧的升温速率为7℃/min。

具体的，所述煅烧的温度为800℃；所述煅烧时间为2h；所述煅烧的升温速率为7℃/min。

具体的，所述煅烧使络合铜废水中配体骨架热解，得到具有一定排列顺序的碳固定的非均相纳米铜固体颗粒催化剂。

具体的，步骤1中通过添加强碱调节所述混合液的ph值至6～7；所述强碱为现有常规氢氧化物，如氢氧化钠溶液等。

另一实施例中，步骤2中还包括冷凝回流收集所述混合液的溶剂；通过加热蒸发方式除去所述混合液的溶剂，然后通过冷凝回流收集所述混合液的溶剂。

具体的，所述加热蒸发的温度为60～100℃。

具体的，本申请步骤2中所蒸发除去的溶剂经冷凝回流收集，可用于配制电镀液循环利用。

另一实施例中，步骤2还包括对混合物进行干燥处理，以便煅烧；所述干燥温度为40～100℃，干燥时间为1～5h。

另一实施例中，所述干燥温度为50℃，干燥时间为2h。

另一实施例中，步骤3的保护气体为氮气，其纯度为99.99％及其以上。

本申请第二方面提供了所述非均相纳米铜催化剂的制备方法，包括：

步骤1、将络合铜废水与吸附载体混合，然后调节所述络合铜废水的ph值至6～7，得到混合液；

步骤2、除去所述混合液的溶剂，干燥后得到混合物；

步骤3、在保护气体条件下，将所述混合物煅烧，制得非均相纳米铜催化剂。

本申请第三方面公开了所述非均相纳米铜催化剂在合成有机物中的应用。

另一实施例中，所述非均相纳米铜催化剂可参与cham-lam反应、ullmann反应等，用于实现c-x键偶联，合成药物中间体、农药的反应，还可应用于铜催化的偶联反应、还原反应中。

本申请在得到非均相纳米铜催化剂时，可充分回收利用pcb络合铜废水中的金属铜以及氨氮，利用廉价易得的吸附载体(如活性炭)作为载体吸附其中的铜络合物，在高温下使其铜离子团聚，从而制备高附加值的纳米铜催化剂，极大程度上节省了处理该废水的成本；在一定程度上减小了pcb行业处理印制电路板时产生的铜络合废水的难度；将络合铜废水加工为具有高附加值的非均相纳米铜催化剂卖出，络合铜废水的溶剂水蒸发重复利用，变废为宝，为企业减轻环保压力；本申请的铜纳米催化剂负载量可调，操作简单，步骤短，节省人力物力。

综上所述，本申请可回收利用pcb络合废水中的金属铜以及氨氮，一方面解决了pcb生产过程中存在的难以回收的络合铜的问题，另一方面解决处理该过程氨氮治理不达标的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请提供的非均相纳米铜催化剂制备方法中步骤1的反应示意图；

图2为本申请提供的非均相纳米铜催化剂制备方法中步骤2的反应示意图；

图3为本申请实施例2制得的5.0wt％pcb-cu-c催化剂进行xrd表征；

图4为本申请实施例1制得的1.0wt％pcb-cu-c催化剂在不同放大倍数条件下的透射电镜图；

图5为本申请实施例1制得的1.0wt％pcb-cu-c催化剂在不同放大倍数条件下的透射电镜图；

图6为本申请实施例提供的4-甲氧基二苯硫醚1a的反应路线。

具体实施方式

本申请提供了一种非均相纳米铜催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术处理印制电路板废液过程中产生难以回收络合铜，以及氨氮治理不达标的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。

以下实施例的方法包括：

(1)将pcb络合铜废水引入搅拌蒸发池，向其中加入活性炭(活性炭的加入量是根据所需要得到不同质量比的非均相纳米铜催化剂而改变)，调节络合铜废水的ph为6～7，在常温下搅拌3h(络合铜废水的处理量增大则需要搅拌的时间也需要增加)，使金属络合物充分吸附在活性炭上，如图1所示；

常温搅拌操作后升温搅拌去除溶剂(络合铜废水的溶剂主要为水)，所蒸发的溶剂经冷凝回流收集，可用于配制电镀液，此时得到混合物(为吸附有络合铜的活性炭)，将其进一步干燥；

(2)将干燥后的混合物置于惰性气体氛围中，在500～800℃条件下煅烧，使络合废水中配体骨架热解，得到非均相纳米铜催化剂(为具有一定排列顺序的碳固定的纳米铜固体颗粒)，如图2所示。

以下实施例所用的pcb络合废水的预制备方法包括：

取pcb企业产生的pcb络合废水于烧杯中，向其中滴加2mol/lnaoh溶液，调节溶液ph值在6左右，得到的溶液即为pcb络合废水；其中，预制备得到的pcb络合废水的铜含量为80mg/l。

本申请的非均相纳米铜催化剂简称为pcb-cu-c催化剂。

实施例1

本申请实施例提供1.0wt％pcb-cu-c催化剂的制备方法，具体包括：

向50ml烧杯中加入20mlpcb络合废水(铜含量为80mg/l)、160mg活性炭，常温磁力搅拌30min后升温至100℃，磁力搅拌条件下去除溶剂水。待其溶剂蒸干后，将催化剂移至鼓风干燥机内，50℃干燥2h。而后取出干燥后的催化剂，移至管式炉，在n2氛围下煅烧，煅烧条件为：初温30℃，升温速率为7℃/min，升温至800℃，在800℃下保温2h后降温。煅烧之后得到黑色固体粉末152mg，制备得到金属铜的质量百分比为1.0wt％的pcb-cu-c催化剂。

实施例2

本申请实施例提供5.0wt％pcb-cu-c催化剂的制备方法，具体包括：

向500ml烧杯中加入200mlpcb络合废水(铜含量为80mg/l)、320mg活性炭，常温磁力搅拌30min后升温至100℃，磁力搅拌条件下去除溶剂水。待其溶剂蒸干后，将催化剂移至鼓风干燥机内，50℃干燥2h。而后取出干燥后的催化剂，移至管式炉，在n2氛围下煅烧，煅烧条件为：初温30℃，升温速率为7℃/min，升温至800℃，在800℃下保温2h后降温。煅烧之后得到黑色固体粉末369mg，制备得到金属铜的质量百分比为5.0wt％的pcb-cu-c催化剂。

实施例3

本申请实施例提供10.0wt％pcb-cu-c催化剂的制备方法，具体包括：

向500ml烧杯中加入200mlpcb络合废水(铜含量为80mg/l)、160mg活性炭，常温磁力搅拌30min后升温至100℃，磁力搅拌条件下去除溶剂水。待其溶剂蒸干后，将催化剂移至鼓风干燥机内，50℃干燥2h。而后取出干燥后的催化剂，移至管式炉，在n2氛围下煅烧，煅烧条件为：初温30℃，升温速率为7℃/min，升温至800℃，在800℃下保温2h后降温。煅烧之后得到黑色固体粉末187mg，制备得到金属铜的质量百分比为10.0wt％的pcb-cu-c催化剂。

实施例4

本申请实施例为对上述制得的pcb-cu-c催化剂进行xrd表征、电子显微镜观察和功能验证，包括：

1、对实施例2制得的pcb-cu-c催化剂进行xrd表征，结果如图3所示，从图3可知，本申请制得的pcb-cu-c催化剂含有铜。

2、对实施例1制得的pcb-cu-c催化剂进行电子显微镜观察，结果如图4～5所示，从图4～5可知，本申请制得的pcb-cu-c催化剂中金属络合物充分吸附在活性炭上。

3、对实施例3制得的pcb-cu-c催化剂进行功能验证试验，包括：

根据图6的反应路线，取50ml圆底烧瓶，向其中分别加入0.028mg(0.2mmol)4-甲氧基苯硫酚、0.024mg(0.2mmol)苯硼酸、0.048mg(0.4mmol)叔丁醇钾、44mg10wt％pcb-cu-c催化剂以及2mldmf作为溶剂。将圆底烧瓶移至磁力搅拌器，在80℃下反应12h，以78.12％的产率得到产物，将产物进行1hnmr分析，证明为目标产物4-甲氧基二苯硫醚1a，目标产物4-甲氧基二苯硫醚1a的1hnmr数据如下：

1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.22(d,j＝7.4hz,2h,ar-h),7.15(dd,j＝16.0,7.5hz,3h,ar-h),6.90(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),3.82(s,3h,och3)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ135.35,128.91,128.21,125.75,114.98,77.32,77.00,76.68,55.36,29.69。

可见，本申请实施例制得的pcb-cu-c催化剂可参与铜催化反应。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。