一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂及其制备方法、应用

1.本技术涉及催化剂技术领域，特别涉及一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.甲烷二氧化碳重整制备合成气反应是将甲烷和二氧化碳转化为高附加值产物，该反应可以有效减少二氧化碳排放、充分利用丰富的天然气资源，具有较好的环保效益。
3.目前报道的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂主要分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有催化活性高、抗积碳性能强的优点，但是存在价格昂贵、高温条件下易烧结、流失的缺点；相比于贵金属催化剂，非贵金属催化剂具有价格低廉的优点，其中，镍的活性高、成本低，因此镍基催化剂受到广泛关注，但是镍基催化剂在高温条件下易发生烧结和积炭。因此，提升镍基催化剂在高温条件下的抗烧结和抗积炭能力是甲烷二氧化碳重整反应实现工业化的关键。
4.介孔二氧化硅载体具有比表面积高、孔径均一可调、孔容高等优点，被广泛作为催化剂载体用于甲烷二氧化碳重整反应。但是，目前使用镍负载在介孔二氧化硅载体上的催化剂存在活性低、选择性差、产率低等问题。
5.因此，有必要提供一种活性高、选择性高的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂。


技术实现要素：

6.本技术实施例提供一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂及其制备方法，以解决相关技术中镍基催化剂活性低、选择性差、产率低的问题。
7.第一方面，本技术提供了一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤s101，将镍源和催化助剂加入第一溶剂中，得到混合溶液；
9.步骤s102，将介孔二氧化硅模板加入到无机金属盐的前驱体溶液中，搅拌、干燥，得到无机金属盐
‑
二氧化硅复合物；
10.步骤s103，对无机金属盐
‑
二氧化硅复合物进行焙烧，得到金属氧化物
‑
二氧化硅复合载体材料；
11.步骤s104，将混合溶液加入金属氧化物
‑
二氧化硅复合载体材料中，搅拌、干燥，得到粉末状的固体产物；
12.步骤s105，在氢气
‑
氩气的混合气体或氢气
‑
氮气的混合气体氛围中对固体产物进行煅烧，即得到甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂。
13.一些实施例中，镍源为氯化镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的任一种或多种的混合。
14.一些实施例中，催化助剂为磷钼酸、磷钨酸、钼酸铵、钨酸铵或偏钒酸铵中的任一种或多种的混合。
15.一些实施例中，镍源与催化助剂的质量比为300:1～1:1。一些优选实施例中，镍源与催化助剂的质量比为100:1～10:1。
16.一些实施例中，第一溶剂选用甲醇、乙醇、乙二醇、水或甘油中的任一种或多种的混合。
17.一些实施例中，所述介孔二氧化硅模板选用sba
‑
15
‑
oh、mcf
‑
oh、kit
‑6‑
oh、sba
‑
12
‑
oh、fdu
‑
12
‑
oh、sba
‑
16
‑
oh或p
‑
sba
‑
15
‑
oh中的任一种。
18.一些实施例中，无机金属盐的前驱体溶液的制备过程为：将无机金属盐加入第二溶剂中进行溶解，即得到无机金属盐的前驱体溶液。
19.一些实施例中，无机金属盐为硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铟、硝酸镧、硝酸镨、偏钒酸铵、硝酸镓、硝酸钴、磷钨酸、氯氧化锆或氢氧化钛中的任一种或多种的混合。
20.一些实施例中，第二溶剂选用甲醇、乙醇、乙二醇、水或甘油中的任一种或多种的混合。
21.一些实施例中，第二溶剂选用盐酸、硝酸或醋酸中的任一种或多种的混合。
22.一些实施例中，步骤s102中，干燥的温度为25℃～150℃。一些优选实施例中，步骤s102中，干燥的温度为50℃～100℃。
23.一些实施例中，步骤s103中，焙烧的温度为100℃～1000℃，焙烧的升温速率为1～50℃/min，焙烧的时间为0.5小时～48小时。一些优选实施例中，步骤s103中，焙烧的温度为500℃～800℃，焙烧的升温速率为1～10℃/min，焙烧的时间为3小时～12小时。
24.一些实施例中，金属氧化物
‑
二氧化硅复合载体材料中金属氧化物的负载量为1～80wt％，本技术中，金属氧化物的负载量指焙烧后得到的载体材料中金属氧化物的质量与介孔二氧化硅模板的用量的比值。一些优选实施例中，金属氧化物
‑
二氧化硅复合载体材料中金属氧化物的负载量为1～50wt％。
25.一些实施例中，步骤s105中，在氢气
‑
氩气的混合气体或氢气
‑
氮气的混合气体氛围中对固体产物进行煅烧之前，先在空气氛围中对固体产物进行煅烧。
26.一些实施例中，步骤s105中，固体产物在空气氛围中煅烧的温度为300℃～1000℃，升温速率为1～30℃/min，煅烧时间为0.5小时～48小时。一些优选实施例中，步骤s105中，固体产物在空气氛围中煅烧的温度为500℃～900℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为3小时～12小时。
27.一些实施例中，步骤s105中，固体产物在氢气
‑
氩气的混合气体或氢气
‑
氮气的混合气体氛围中煅烧的温度为200℃～900℃，升温速率为1～20℃/min，煅烧时间为0.5小时～12小时。一些优选实施例中，步骤s105中，固体产物在氢气
‑
氩气的混合气体或氢气
‑
氮气的混合气体氛围中煅烧的温度为300℃～800℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为2小时～10小时。
28.一些实施例中，氢气
‑
氩气的混合气体中，氢气与氩气的体积比为1～80vol％；氢气
‑
氮气的混合气体中，氢气与氮气的体积比为1～80vol％。
29.一些实施例中，甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂中，镍的负载量为0.5～60wt％，本技术中，镍的负载量指煅烧后得到的催化剂中镍的质量与介孔二氧化硅模板的用量的比值。一些优选实施例中，甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂中，镍的负载量为0.5～20wt％。
30.第二方面，本技术提供了一种利用上述制备方法制得的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂。
31.第三方面，本技术提供了上述甲烷二氧化碳重整镍基催化剂在制备合成气中的应用，以甲烷和二氧化碳为原料，在所述甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的催化作用下制备合成气。
32.一些实施例中，甲烷和二氧化碳的反应温度为550℃～750℃。
33.本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：本技术提供的制备方法通过表面灌注法在具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板内制备出具有高分散的介孔金属氧化物的复合载体材料，然后将镍源与催化助剂负载到上述复合载体材料上，进一步通过煅烧、还原获得相应的催化剂，利用该制备方法得到的镍基催化剂具有高的热稳定性、高的抗烧结性能，在甲烷二氧化碳重整催化反应中表现出高的催化活性、选择性以及抗积碳能力。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为本技术实施例提供的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法的流程示意图；
36.图2为本技术实施例1制得的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的测试结果图；
37.图3为本技术实施例2制得的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的测试结果图；
38.图4为本技术实施例3制得的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的测试结果图；
39.图5为本技术实施例4制得的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的测试结果图。
具体实施方式
40.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
41.本技术实施例提供了一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法，其能解决相关技术中镍基催化剂活性低、选择性差、产率低的问题。
42.图1是本技术提供的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法的流程示意图，参考图1，本技术提供的制备方法包括以下步骤：
43.步骤s101，将镍源和催化助剂加入第一溶剂中，得到混合溶液；其中，镍源为氯化镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的任一种或多种的混合；催化助剂为磷钼酸、磷钨酸、钼酸铵、钨酸铵或偏钒酸铵中的任一种或多种的混合；镍源与催化助剂的质量比为300:1～1:1；第一溶剂选用甲醇、乙醇、乙二醇、水或甘油中的任一种或多种的混合；
44.步骤s102，将无机金属盐加入第二溶剂中进行溶解，即得到无机金属盐的前驱体溶液，将介孔二氧化硅模板加入到无机金属盐的前驱体溶液中，搅拌，先在25℃～100℃的
条件下使溶剂挥发，之后在25℃～150℃的条件下继续干燥，得到无机金属盐
‑
二氧化硅复合物；介孔二氧化硅模板选用sba
‑
15
‑
oh、mcf
‑
oh、kit
‑6‑
oh、sba
‑
12
‑
oh、fdu
‑
12
‑
oh、sba
‑
16
‑
oh或p
‑
sba
‑
15
‑
oh中的任一种；无机金属盐为硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铟、硝酸镧、硝酸镨、偏钒酸铵、硝酸镓、硝酸钴、磷钨酸、氯氧化锆或氢氧化钛中的任一种或多种的混合；第二溶剂选用甲醇、乙醇、乙二醇、水或甘油中的任一种或多种的混合，第二溶剂还可以选用盐酸、硝酸或醋酸中的任一种或多种的混合；
45.步骤s103，在100℃～1000℃的条件下对无机金属盐
‑
二氧化硅复合物进行焙烧，得到金属氧化物
‑
二氧化硅复合载体材料；焙烧的升温速率为1～50℃/min，焙烧的时间为0.5小时～48小时；
46.步骤s104，将混合溶液加入金属氧化物
‑
二氧化硅复合载体材料中，搅拌、干燥，得到粉末状的固体产物；
47.步骤s105，以200℃～900℃的温度条件在氢气
‑
氩气的混合气体或氢气
‑
氮气的混合气体氛围中对固体产物煅烧0.5小时～12小时，即得到甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂；其中，在氢气
‑
氩气的混合气体或氢气
‑
氮气的混合气体氛围中对固体产物煅烧之前，先以300℃～1000℃的温度条件在空气氛围中对固体产物煅烧0.5小时～48小时，在空气氛围中煅烧的升温速率为1～30℃/min，在氢气
‑
氩气的混合气体或氢气
‑
氮气的混合气体氛围中煅烧的升温速率为1～20℃/min。
48.本技术实施例中使用的sba
‑
15
‑
oh的制备过程为：将20.0g三嵌段共聚物pluronic p123溶于650ml蒸馏水中，在均匀搅拌下，向p123溶液中加入100ml浓hcl(37wt％)，之后在38℃下搅拌2小时，搅拌完成后，滴加41.6g正硅酸四乙酯，保持38℃搅拌24小时，得到白色悬浮液，将白色悬浮液转移至高压釜中，并在110℃条件下水热处理24小时，过滤，在50℃干燥，得到二氧化硅混合物，将8.0g二氧化硅混合物分散在120ml浓hno3(65wt％)和40ml过氧化氢溶液(35％)中，然后加热至80℃并回流3小时，过滤、洗涤、干燥，即得到表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板sba
‑
15
‑
oh，sba
‑
15
‑
oh的比表面积为767m2/g,孔径为9.9nm,孔体积为1.30cm3/g。
49.本技术实施例中使用的mcf
‑
oh的制备过程为：将20.0g三嵌段共聚物pluronic p123溶于650ml蒸馏水中，在均匀搅拌下，向p123溶液中加入100ml浓hcl(37wt％)、20.0g 1,3,5
‑
三甲基苯和0.23g氟化铵，之后在38℃下搅拌2小时，搅拌完成后，滴加41.6g正硅酸四乙酯，保持38℃搅拌24小时，之后在110℃水热处理24小时，得到介孔二氧化硅复合材料，过滤、干燥，得到二氧化硅混合物，将8.0g二氧化硅混合物分散在120ml浓hno3(65wt％)和40ml过氧化氢溶液(35％)中，然后加热至80℃并回流3小时，过滤、洗涤、干燥，即得到表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板mcf
‑
oh。
50.本技术实施例中使用的kit
‑6‑
oh的制备过程为：将20.0g三嵌段共聚物pluronic p123溶于720ml蒸馏水中，在均匀搅拌下，向p123溶液中加入31.5ml浓hcl(37wt％)和20.0g正丁醇，之后在35℃下搅拌1小时，搅拌完成后，滴加43.0g正硅酸四乙酯，保持35℃搅拌24小时，得到白色悬浮液，将白色悬浮液转移至高压釜中，并在110℃条件下水热处理24小时，过滤，在50℃干燥，得到二氧化硅混合物，将8.0g二氧化硅混合物分散在120ml浓hno3(65wt％)和40ml过氧化氢溶液(35％)中，然后加热至80℃并回流3小时，过滤、洗涤、干燥，
即得到表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板kit
‑6‑
oh。
51.本技术实施例中使用的sba
‑
12
‑
oh的制备过程为：将20.0g非离子表面活性剂brij
‑
76溶于100g蒸馏水中，在均匀搅拌下，向brij
‑
76溶液中加入480g浓度为2mol/l的hcl溶液，在室温下搅拌2小时,搅拌完成后，滴加48.0g正硅酸四乙酯，并搅拌24小时，过滤、干燥，使用硝酸和过氧化氢溶液氧化去除模板，即得到表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板sba
‑
12
‑
oh。
52.本技术实施例中使用的fdu
‑
12
‑
oh的制备过程为：将10.0g三嵌段共聚物pluronic f127溶于500ml蒸馏水中，在均匀搅拌下，向f127溶液中加入100ml浓盐酸(37wt％)、25g氯化钾和12g1,3,5
‑
三甲基苯，之后在15℃下搅拌2小时,搅拌完成后，滴加41.6g正硅酸四乙酯，并搅拌24小时，得到白色悬浮液，将白色悬浮液转移至高压釜中，并在110℃条件下水热处理24小时，过滤、50℃下干燥，得到二氧化硅混合物，然后将8.0g二氧化硅混合物分散在120ml浓hno3(65wt％)和40ml过氧化氢溶液(35％)中，加热至80℃并回流3小时，过滤、洗涤、干燥，获得表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板fdu
‑
12
‑
oh。
53.本技术实施例中使用的sba
‑
16
‑
oh的制备过程为：将20.0g f108溶于650ml蒸馏水中，在均匀搅拌下，向f108溶液中加入100ml浓盐酸(37wt％)和52.4g硫酸钾，之后在35℃下搅拌2小时,搅拌完成后，滴加42.5g正硅酸四乙酯，并搅拌24小时，得到白色悬浮液，将白色悬浮液转移至高压釜中，并在110℃条件下水热处理24小时，过滤、50℃下干燥，得到二氧化硅混合物，将8.0g二氧化硅混合物分散在120ml浓hno3(65wt％)和40ml过氧化氢溶液(35％)中，加热至80℃并回流3小时，过滤、洗涤、干燥，即得到表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板sba
‑
16
‑
oh。
54.本技术实施例中使用的p
‑
sba
‑
15
‑
oh的制备过程为：将20.0g三嵌段共聚物pluronic p123溶于650ml蒸馏水中，在均匀搅拌下，向p123溶液中加入100ml浓hcl(37wt％)和3.2g八水合氯氧化锆，之后在38℃下搅拌2小时，搅拌完成后，滴加41.6g正硅酸四乙酯，保持38℃搅拌24小时，得到白色悬浮液，将白色悬浮液转移至高压釜中，并在110℃条件下水热处理24小时，过滤、50℃下干燥，得到二氧化硅混合物，将8.0g二氧化硅混合物分散在120ml浓hno3(65wt％)和40ml过氧化氢溶液(35％)中，加热至80℃并回流3小时，过滤、洗涤、干燥，即得到表面具有丰富硅羟基的片状介孔二氧化硅模板p
‑
sba
‑
15
‑
oh。
55.下面结合实施例对本技术提供的甲烷二氧化碳重整镍基催化剂及其制备方法进行详细说明。
56.实施例1：
57.本技术的实施例1提供了一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
58.步骤s101，将0.43mg六水合氯化镍和3.2mg磷钼酸溶于水中，搅拌溶解形成透明的混合溶液；
59.步骤s102，将0.25g氢氧化钛溶于50ml盐酸中，搅拌溶解形成透明的前驱体溶液，将1.0g sba
‑
15
‑
oh加入到前驱体溶液中，进一步搅拌，并在70℃的烘箱中挥发溶剂至干燥，得到无机金属盐
‑
二氧化硅复合物；
60.步骤s103，将无机金属盐
‑
二氧化硅复合物转移至马弗炉中焙烧3小时，温度以5℃/min的速率从室温升至800℃，焙烧结束后，得到二氧化钛
‑
二氧化硅复合载体材料；
61.步骤s104，称取0.9g二氧化钛
‑
二氧化硅复合载体材料加入步骤s101的混合溶液中，搅拌，并在50℃的烘箱中挥发溶剂至干燥，得到粉末状的镍/二氧化钛
‑
二氧化硅复合材料；
62.步骤s105，将镍/二氧化钛
‑
二氧化硅复合材料转移至马弗炉中，先在空气氛围中煅烧3小时，之后在氢气
‑
氩气的混合气体氛围中煅烧5小时，即得到甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂；在空气氛围中煅烧时，温度从室温以5℃/min的速率升至600℃；在氢气
‑
氩气的混合气体氛围中煅烧时，温度从室温以6℃/min的速率升至800℃。
63.将实施例1制得的甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂放入固定床反应器中，在常压条件下，将甲烷、二氧化碳和氮气以2：2：1的体积比(空速为6l/g
·
h)通入固定床反应器中,分别在550℃、600℃、650℃、700℃、750℃的温度条件下进行测试，测试结果见图2，图2a为甲烷和二氧化碳的转化率测试结果图，图2b为一氧化碳和氢气的选择性测试结果图,由图2a可知，镍的负载量约为1wt％催化剂在高空速条件下，表现出高的催化活性；同时，由图2b可知，co的选择性接近100％，说明制得的催化剂具有非常高的抗积碳性能。
64.实施例2:
65.本技术的实施例2提供了一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤s101，将150mg六水合氯化镍和20mg磷钨酸溶于乙醇中，搅拌溶解，形成透明的混合溶液；
67.步骤s102，将0.40g氢氧化钛溶于50ml浓盐酸中，搅拌溶解，形成透明的前驱体溶液，将1.0g sba
‑
15
‑
oh加入到前驱体溶液中，进一步搅拌，并在80℃的烘箱中挥发溶剂至干燥，得到无机金属盐
‑
二氧化硅复合物；
68.步骤s103，将无机金属盐
‑
二氧化硅复合物转移至马弗炉中焙烧3小时，温度以5℃/min的速率从室温升至800℃，焙烧结束后，得到二氧化钛负载量为25％的二氧化钛
‑
二氧化硅复合载体材料；
69.步骤s104，将0.9g二氧化钛
‑
二氧化硅复合载体材料加入步骤s101的混合溶液中，搅拌，并在50℃的烘箱中挥发溶剂至干燥，得到粉末状的镍/二氧化钛
‑
二氧化硅复合材料；
70.步骤s105，在氢气
‑
氮气的混合气体氛围中对镍/二氧化钛
‑
二氧化硅复合材料煅烧6小时，即得到甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂；煅烧温度为以5℃/min的速率升至750℃。
71.将实施例2制得的甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂放入固定床反应器中，在常压条件下，将甲烷、二氧化碳和氮气以2：2：1的体积比(空速为6l/g
·
h)通入固定床反应器中,分别在550℃、600℃、650℃、700℃、750℃的温度条件下进行测试，测试结果见图3，图3为甲烷和二氧化碳的转化率测试结果图，由图3可知，制得的催化剂具有高的催化活性。
72.实施例3：
73.本技术的实施例3提供了一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
74.步骤s101，将225mg乙酰丙酮镍和3.2mg磷钨酸溶于乙醇中，搅拌溶解，形成透明的混合溶液；
75.步骤s102，将0.98g八水合氯氧化锆溶于25ml浓度为1.07mol/l的盐酸溶液中，得到前驱体溶液，将1.0g sba
‑
15
‑
oh加入前驱体溶液中，搅拌，先在50℃的烘箱中挥发溶剂至
干燥，得到无机金属盐
‑
二氧化硅复合物；所得到的二氧化钛
‑
复合材料转移至马弗炉中并煅烧，
76.步骤s103，将无机金属盐
‑
二氧化硅复合物转移至马弗炉中焙烧5小时，焙烧温度以9℃/min的速率从室温升温至900℃，得到氧化锆负载量为30wt％的氧化锆
‑
二氧化硅复合载体材料；
77.步骤s104，将0.9g氧化锆
‑
二氧化硅复合载体材料加入步骤s101的混合溶液中，搅拌，并在50℃的烘箱中挥发溶剂至干燥，得到粉末状的镍/氧化锆
‑
二氧化硅复合材料；
78.步骤s105，在氢气
‑
氩气的混合气体氛围中对镍/氧化锆
‑
二氧化硅复合材料煅烧7小时，即得到甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂；煅烧温度为以5℃/min的速率升至850℃。
79.将实施例3制得的甲烷
‑
二氧化碳重整镍基催化剂放入固定床反应器中，在常压条件下，将甲烷、二氧化碳和氮气以2：2：1的体积比(空速为6l/g
·
h)通入固定床反应器中,分别在550℃、600℃、650℃、700℃、750℃的温度条件下进行测试，测试结果见图4，图4为甲烷和二氧化碳的转化率测试结果图，由图4可知，使用氧化锆
‑
二氧化硅复合载体制备的催化剂，由于载体酸性位点的增加，催化的活性表现出轻微的降低，说明酸性催化位点会对催化性能产生影响。
80.实施例4：
81.本技术的实施例4提供了一种甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
82.步骤s101，将0.43mg六水合氯化镍和3.2mg磷钼酸溶于水中，搅拌溶解形成透明的混合溶液；
83.步骤s102，将0.40g氢氧化钛溶于50ml浓硝酸中，搅拌溶解，形成透明的前驱体溶液，将1.0g kit
‑6‑
oh加入到前驱体溶液中，进一步搅拌，并在80℃的烘箱中挥发溶剂至干燥，得到无机金属盐
‑
二氧化硅复合物；
84.步骤s103，将无机金属盐
‑
二氧化硅复合物转移至马弗炉中焙烧4小时，温度以6℃/min的速率从室温升至600℃，焙烧结束后，得到二氧化钛
‑
二氧化硅复合载体材料；
85.步骤s104，将0.9g二氧化钛
‑
二氧化硅复合载体材料加入到步骤s101的混合溶液中，搅拌，并在50℃的烘箱挥发溶剂至干燥，得到粉末状的镍/二氧化钛
‑
二氧化硅复合材料；
86.步骤s105，将镍/二氧化钛
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二氧化硅复合材料转移至马弗炉中，先在空气氛围中煅烧2小时，之后在氢气
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氮气的混合气体氛围中煅烧8小时，即得到甲烷
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二氧化碳重整镍基催化剂；在空气氛围中煅烧时，温度从室温以6℃/min的速率升至400℃；在氢气
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氮气的混合气体氛围中煅烧时，温度从室温以6℃/min的速率升至700℃。
87.将实施例4制得的甲烷
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二氧化碳重整镍基催化剂放入固定床反应器中，在常压条件下，将甲烷、二氧化碳和氮气以2：2：1的体积比(空速为6l/g
·
h)通入固定床反应器中,分别在550℃、600℃、650℃、700℃、750℃的温度条件下进行测试，测试结果见图5，图5为甲烷和二氧化碳的转化率测试结果图，由图5可知，在使用具有三位孔道结构的氧化钛
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二氧化硅复合载体的催化剂时，由于孔道的贯穿性，增加了反应气体与催化剂活性位点的接触概率，极大地提高催化剂的催化活性。同时，该催化剂表现出与实施例1相似的选择性，充分表明该催化剂对产物具有非常高的选择性和抗积碳的能力。
88.需要说明的是，在本技术中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
89.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。