一种固体废弃物两段式制备甲烷气的方法

1.本发明属于固体废弃物资源化利用制备天然气技术领域，公开了一种固体废弃物两段式制备甲烷气的方法。


背景技术：

2.甲烷作为一种高效清洁能源，其合成与利用受到了广泛的关注。甲烷制备的工艺路线具体可分为间接甲烷化和直接甲烷化两大类。间接甲烷化工艺中，原料依次经过合成气单元、清洗净化单元和催化甲烷化合成单元制得甲烷；直接甲烷化工艺中，原料的产甲烷过程被集成至一个操作单元，从而由原料直接生产富甲烷气体。
3.在甲烷化工艺中，煤、生物质等燃料被广泛采用，而同为固体燃料的固体废弃物来源广泛、富含氢元素，理论上也可作为甲烷化工艺的原料，然而目前因其组分复杂，尚未被广泛采用。
4.反应器原料组分复杂和温度均匀性高致使甲烷化过程中存在的气化反应、水气变换反应和甲烷化反应之间的竞争与耦合机制极其复杂。具体来讲，作为原料的固体废弃物具有非均质、多组分特征，使得在反应初始阶段的产物(焦炭、挥发分、焦油)很难有定量方面一致的规律，从而在后续的反应过程中因反应物种类和数量的差异而发生过多的歧化积碳反应和产生过多的焦油副产物，造成催化剂的过早失活和甲烷产率的降低。同时，因为反应器内温度差异性小，由此很难同时满足气化反应、水气变换反应和甲烷化反应各自的最佳温度要求，从而势必会存在三种反应的复杂竞争和耦合关系，进而影响甲烷的产率和品质。
5.固体废弃物直接甲烷化工艺中参与的反应组分复杂，同时原料还会产出含硫气体，致使反应器中存在较多的气固多相催化反应，易导致催化剂的提前失活，从而降低其使用寿命。


技术实现要素：

6.技术问题：本发明提供一种固体废弃物两段式制备甲烷气的方法，目的在于克服固体废弃物作为甲烷化工艺燃料所面临的反应过程耦合复杂和催化剂提前失活挑战，为固体废弃物的减量化与资源化利用提供一种新的解决方法，达到燃料利用率高、甲烷品质高、催化成本低的目的。
7.技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用以下技术方案：
8.一种固体废弃物两段式制备甲烷气的方法，包括以下步骤：
9.步骤10)在两段式甲烷化反应器中的一级甲烷化区域中，将作为流化介质和甲烷化剂的水蒸气从一级甲烷化区域底部通入，将作为燃料的固体废弃物和作为直接甲烷化催化剂的改性钙基矿石催化剂从一级甲烷化区域的侧边通入，在水蒸气的作用下，固体废弃物和改性钙基矿石催化剂混合向上，呈鼓泡流态化运动，并和水蒸气发生直接甲烷化反应，获得粗制甲烷气；
10.步骤20)将粗制甲烷气从一级甲烷化区域顶部排出后，进入到二级甲烷化区域，氢气从二级甲烷化区域底部的一侧均匀进入二级甲烷化区域，并对粗制甲烷气氢碳比进行预调制；在二级甲烷化区域中，利用催化甲烷化催化剂对甲烷气进行催化甲烷化反应，催化甲烷化催化剂在氢气和粗制甲烷气的流化作用下，呈快速流态化运动，发生催化甲烷化反应，获得高品质甲烷气。
11.优选的，所述的改性钙基矿石催化剂为：以钙基矿石为载体，负载k、fe中任意一种或多种金属组分。
12.优选的，所述的催化甲烷化催化剂为高甲烷转化率的镍基、铁基、钼基的一种或几种催化剂。
13.优选的，所述改性钙基矿石催化剂粒径大于固体废弃物粒径，固体废弃物粒径大于催化甲烷化催化剂粒径。
14.优选的，所述两段式甲烷化反应器为一体式装置，分为一级甲烷化区域和二级甲烷化区域，所述的一级甲烷化区域位于所述的二级甲烷化区域的下方。
15.优选的，所述一级甲烷化区域的直径大于所述二级甲烷化区域的直径，且一级甲烷化区域和所述二级甲烷化区域之间通过渐缩管连接。
16.优选的，所述渐缩管中设置分布板，分隔一级甲烷化区域和所述二级甲烷化区域。
17.有益效果：与传统固体废弃物处理方法相比，本发明具有以下优点：
18.(1)本发明将直接甲烷化与催化甲烷化耦合，实现固体燃料产气的提质增产，获得高品质和高产率的甲烷气，实现固体废弃物的减量化和资源化利用。
19.(2)本发明将甲烷化反应器设计为一体化两段式形状，分为一级甲烷化区域和二级甲烷化区域，实现在同一个反应器两种甲烷化过程的耦合，实现了反应高效性、系统简洁性、操作可控性之间的统一。
20.(3)本发明提出分级催化的新方法，在一级甲烷化区域中实现对反应过程杂质气体的较强吸附，确保二级甲烷化区域的清洁净化反应气氛，降低催化甲烷化催化剂的失活风险；在二级甲烷化区域中实现粗制甲烷气的深度提质，显著提高甲烷转换效率和提升产气品质，提供了一种针对固体废弃物复杂组分的甲烷化处理办法，实现了固体废弃物的甲烷化深度利用。
21.(4)本发明提出“廉价
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高效”二元催化剂体系的新理念，对廉价钙基矿石采用低成本改性技术，作为一级甲烷化区域直接甲烷化催化剂，使其具有适中的直接甲烷化反应催化活性。相应地，选用一种贵重金属作为二级甲烷化区域的催化剂活性组分，通过先进负载技术，使催化剂具有良好的催化活性，且保证催化剂的长寿命，实现产气要求和经济成本之间的平衡。
附图说明
22.图1是本发明中两段式甲烷化反应器的结构示意图。
23.图中有：一级甲烷化区域1、二级甲烷化区域2、水蒸气a、固体废弃物颗粒b、直接甲烷化催化剂c、粗制甲烷气d、氢气e、催化甲烷化催化剂f、高品质甲烷气g。
具体实施方式
24.以下参照图1来详细说明本专利固体废弃物两段式制备甲烷气的方法，
25.如图1所示，本发明实施例的一种固体废弃物两段式制备甲烷气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
26.步骤10)在两段式甲烷化反应器中的一级甲烷化区域1中，将作为流化介质和甲烷化剂的水蒸气a从一级甲烷化区域1底部通入，将作为燃料的固体废弃物b和作为直接甲烷化催化剂的改性钙基矿石催化剂c从一级甲烷化区域1的侧边通入，在水蒸气a的作用下，固体废弃物b和改性钙基矿石催化剂c混合向上，呈鼓泡流态化运动，并和水蒸气a发生直接甲烷化反应，获得粗制甲烷气d。
27.步骤20将粗制甲烷气d从一级甲烷化区域1顶部排出后，进入到二级甲烷化区域2，氢气e从二级甲烷化区域2底部的一侧均匀进入二级甲烷化区域2，并对粗制甲烷气d氢碳比进行预调制；在二级甲烷化区域2中，利用催化甲烷化催化剂f对甲烷气d进行催化甲烷化反应，细颗粒催化甲烷化催化剂f在氢气e和粗制甲烷气d的流化作用下，呈快速流态化运动，发生催化甲烷化反应，获得高品质甲烷气g。呈快速流态化运动是指，反应器内颗粒在流化介质的作用下呈现快速移动状态，其具体速度跟颗粒粒径、重量、风速等相关，因此快速流态化运动可以认为是一种反应器内颗粒的流动现象。
28.上述方法中，所述一级甲烷化区域1内发生直接甲烷化反应，颗粒流化状态为鼓泡流态化。所述二级甲烷化区域2内发生催化甲烷化反应，颗粒流化状态为快速流态化。
29.本发明的方法，在两段式甲烷化系统的一级甲烷化区域1内，水蒸气a作为流化介质和甲烷化剂，固体废弃物b作为燃料，改性钙基矿石担任直接甲烷化催化剂c；反应开始时，水蒸气a从区域底部进入，固体废弃物b从区域侧部加入，在水蒸气a的流化作用下，固体废弃物b和直接甲烷化催化剂c一起呈鼓泡流态化运动并和水蒸气a发生直接甲烷化反应，获得粗制甲烷气d。在此过程中，催化剂c同步扮演固硫吸附剂的角色，实现粗制甲烷气的清洁化。在二级甲烷化区域2内，氢气e从二级甲烷化区域2底部的一侧进入，实现对一级甲烷化区域1所获得的粗制甲烷气d氢碳比(h/c)的预调制；甲烷化催化剂f以贵金属为活性组分，在氢气e和甲烷气d的流化作用下呈快速流态化运动，发生催化甲烷化反应，对甲烷气d进行深度提质，获得高品质甲烷气g。该方法耦合两级甲烷化反应，实现固体废弃物的减量化和资源化利用。
30.本发明的主要思路是：两段式甲烷化反应器中的一级甲烷化区域采用改性钙基矿石催化剂实现固体废弃物的直接甲烷化反应，获得粗制甲烷气体，重点确保催化剂对杂质气体的高效吸附捕集。二级甲烷化区域利用贵重金属催化剂实现对粗制甲烷气体的深度催化甲烷化反应，显著提高甲烷产率和品质。
31.所述一级甲烷化区域1内，固体废弃物b可在被颗粒分离器3有效分离后重新进入一级甲烷化区域1。改性钙基矿石催化剂c可从颗粒分离器3的下端分离后进入煅烧再生反应器4中。催化甲烷化催化剂f能够被旋风分离器有效分离。
32.上述方法中，优选的，所述的改性钙基矿石催化剂c为：以钙基矿石为载体，负载k、fe中任意一种或多种金属组分。改性钙基矿石催化剂c改性的目的是提高催化剂的催化能力。改性钙基矿石催化剂c具有适中反应催化活性的同时，对反应过程中产生的杂质气体具备较强的吸附性能，实现粗制甲烷气的清洁化，确保二级甲烷化区域2的清洁反应气氛，降
低二级甲烷化区域2内所用的贵金属催化剂失活风险。
33.上述方法中，优选的，所述催化甲烷化催化剂f为高甲烷转化率的镍基、铁基、钼基的一种或几种催化剂。催化甲烷化催化剂f具有良好的催化活性，实现粗制甲烷气的深度催化甲烷化，显著提高甲烷转换效率和产气品质。
34.上述方法中，优选的，所述两段式甲烷化反应器为一体式装置，分为一级甲烷化区域1和二级甲烷化区域2，所述的一级甲烷化区域1位于所述的二级甲烷化区域2的下方。
35.上述方法中，优选的，所述一级甲烷化区域1的直径大于所述二级甲烷化区域2的直径，且一级甲烷化区域1和所述二级甲烷化区域2之间通过渐缩管连接。优选的，所述渐缩管中设置分布板，分隔一级甲烷化区域1和所述二级甲烷化区域2。分布板可以阻挡部分来自一级甲烷化区域的细小颗粒，避免燃料颗粒和催化剂颗粒因惯性向上流动，减少对二级甲烷化区域的影响。
36.下面举例一实例，具体说明本发明的方法。
37.一级甲烷化区域中的催化剂以改性白云石为例，二级甲烷化区域中的催化剂以负载ni
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fe的al2o3型催化剂为例。其中，改性白云石中，ni质量含量为5％，fe质量含量为15％。
38.一种固体废弃物两段式制备甲烷气的方法，包括：
39.步骤1)两段式甲烷化反应器中的一级甲烷化区域底部布置的布风板为水蒸气a入口，床体底部一侧为固体废弃物b入口。经电加热器加热的水蒸气作为流化介质和甲烷化剂，从一级甲烷化区域1的底部的水蒸气a入口进入，携带固体废弃物b、从分离器得到的未完全反应的固体废弃物以及直接甲烷化粗颗粒改性白云石混合物向上运动。在该过程中，水蒸气a、固体废弃物b和改性白云石之间发生直接甲烷化反应，生成粗制甲烷气体，主要成分为co、co2、h2和ch4。在这过程中，催化剂中的cao成分吸收co2成caco3，同时吸附固定反应过程中产生的硫化物、焦油等副产物，获得较为清洁的粗制甲烷气。
40.步骤2)粗制甲烷气d从一级甲烷化区域1顶部排出后进入到二级甲烷化区域2，和负载ni
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fe的al2o3型催化剂发生催化甲烷化反应。氢气e从二级甲烷化区域底部的一侧均匀进入，调节粗制甲烷气的h/c比，促进催化甲烷化反应的进行。反应后的气体为高品质甲烷气。
41.步骤3)直接甲烷化反应后的固体颗粒(失活催化剂颗粒和含固体废弃物的灰渣)进入颗粒分离器，分离后经煅烧发生分解反应重新获得，再进入一级甲烷化区域1参与反应，而含固体废弃物的灰渣和少量失活催化剂颗粒经颗粒分离器返回一级甲烷化区域1中。
42.步骤4)失活的催化甲烷化催化剂f被还原再生后进入二级甲烷化区域2继续参与反应。