一种以多酸基金属有机框架材料制备混金属碳基复合材料的方法

1.本发明涉及材料化学技术领域，具体的是涉及一种以多酸基金属有机框架材料制备混金属碳基复合材料的方法。


背景技术：

2.多金属氧酸盐(简称多酸)是指一些前过渡元素mo、w、v等以mox(x＝5或6)为单元缩聚成的一类具有特殊结构和性质的多金属氧簇，具有成分可调、结构多样、性质可改良等特点。近年来，研究者利用不同种类的多酸为母体，进行后处理获得过渡金属基非贵金属催化剂，在光催化方面展现出引人注目的催化性能，极大地丰富了多酸的应用领域。金属有机框架(mof)是一种由金属离子/簇单元与有机配体配位的经典多孔材料，被作为构筑功能复合材料的前驱体并得到了深入研究。在此领域，通过金属有机框架模板衍生法，已经成功制备出多孔的过渡金属碳化物、氧化物、磷化物、硫化物等非贵金属基催化剂。由于mof材料具有较高的比表面积和孔隙率，已经证明是制备多孔纳米结构最有希望的前驱体材料之一。特别是，将高分散的纳米颗粒或特殊功能的分子掺杂在多孔的纳米结构中引起了研究者的格外兴趣，有望成为合成多功能催化剂的有效策略。截至目前，虽然一系列由mof衍生的纳米材料被报道，并有望成为在光催化分解有机污染物、分解水和co2还原反应等领域发挥作用的功能材料，然而均匀掺杂的混金属多孔纳米复合材料还从未被报道。近年来，将多酸引入到mof材料中以使其功能化，受到研究者们越来越多的关注。例如，将keggin型多酸装进hkust，mil
‑
101，uio和zif框架中得到的多功能材料，应用于催化、医药、能源存储与转换等领域。
3.现有有机污染物去除方法存在成本高、周期长、二次污染等缺陷，成为制约有机污染物治理的关键技术瓶颈。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种选取具有不同孔结构的多酸@mof材料为前驱体，采用程序升温
‑
原位模板热解与后处理法，发展表面改性同时孔径调控新技术，以多酸基金属有机框架材料制备混金属碳基复合材料的方法。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案，一种以多酸基金属有机框架材料制备混金属碳基复合材料的方法，将制备的多酸基金属有机框架材料进行原位模板热解碳化与硫化、磷化等后处理，获得混金属碳基复合材料。
6.优选的，制备多酸基金属有机框架材料的方法如下：
7.步骤1：配制由金属离子和有机配体组成的混合液，搅拌0.5
‑
24小时；
8.步骤2：将多酸加入到步骤1中配制的混合液中，混合液中多酸的浓度为0.01
‑
15mol/l；
9.步骤3：将步骤2中所得的溶液在20℃
‑
180℃下搅拌反应1
‑
24h得到反应物；
10.步骤4：将步骤3所得的所述反应物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后置于真空干燥箱中在40℃
‑
80℃下干燥，得到多酸基金属有机框架材料。
11.步骤5：将步骤4所得的所述反应物进行原位模板热解碳化、硫化和磷化等后处理，获得混金属碳基复合材料。
12.优选的，所述步骤一中的金属离子至少包括cu
2+
，fe
3+
，zn
2+
，co
2+
，zr
4+
；有机配体至少包括：均苯三甲酸，2
‑
甲基咪唑，对苯二甲酸，联苯二甲酸。
13.优选的，所述步骤3中将步骤2所得的溶液在100℃下搅拌反应1
‑
24h得到反应物。
14.优选的，所述步骤4中将步骤3所得的所述反应物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到多酸基金属有机框架材料。
15.本发明的有益效果是：选取具有不同孔结构的多酸@mof材料为前驱体，采用程序升温
‑
原位模板热解与后处理法，发展表面改性同时孔径调控，制备一系列孔径均匀且尺寸可调的多孔碳均匀负载的混金属复合材料，有效的节省了成本，缩短了周期，避免了二次污染的缺陷。
附图说明
16.图1是本发明实施例中zif
‑
8、pmo
12
@zif
‑
8和h3pm
12
o
40
(从上到下)红外谱图；
17.图2是本发明实施例中zif
‑
8扫描电镜图片；
18.图3是本发明实施例中pmo
12
@zif
‑
8扫描电镜图片；
19.图4是本发明实施例中zns碳基复合材料扫描电镜图片；
20.图5是本发明实施例中mos2@zns碳基复合材料扫描电镜图片。
具体实施方式
21.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
22.实施例1
23.步骤1：将金属盐硝酸锌和有机配体2
‑
甲基咪唑组成的混合液，搅拌14小时；
24.步骤2：将饱和型多酸h3pmo
12
o
40
加入到步骤1中配制的混合液中，混合液中饱和型多酸h3pmo
12
o
40
的浓度为0.01
‑
15mol/l；
25.步骤3：将步骤2中所得的溶液在180℃下搅拌反应1h得到反应物；
26.步骤4：将步骤3所得的所述反应物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后置于真空干燥箱中在80℃下干燥，得到多酸基金属有机框架材料；
27.将制备的多酸基金属有机框架材料进行原位模板热解碳化与硫化、磷化后处理获得mos2@zns碳基复合材料。
28.实施例2
29.步骤1：将金属盐硝酸锌和有机配体2
‑
甲基咪唑组成的混合液，搅拌0.5小时，
30.步骤2：将饱和型多酸h3pmo
12
o
40
加入到步骤1中配制的混合液中，混合液中饱和型多酸h3pmo
12
o
40
的浓度为0.01
‑
15mol/l；
31.步骤3：将步骤2中所得的溶液在20℃下搅拌反应24h得到反应物；
32.步骤4：将步骤3所得的所述反应物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后置于真空干燥箱中在40℃下干燥，得到多酸基金属有机框架材料；
33.将制备的多酸基金属有机框架材料进行原位模板热解碳化、硫化和磷化后获得混金属mos2@zns碳基复合材料。
34.实施例3
35.步骤1：将金属离子cu
2+
，fe
3+
，zn
2+
，co
2+
，zr
4+
中的任意一种和有机配体均苯三甲酸，2
‑
甲基咪唑，对苯二甲酸，联苯二甲酸中的一种组成的混合液，搅拌24小时；
36.步骤2：将饱和型多酸h3pmo
12
o
40
加入到步骤1中配制的混合液中，混合液中饱和型多酸h3pmo
12
o
40
的浓度为0.01
‑
15mol/l；
37.步骤3：将步骤2中所得的溶液在100℃下搅拌反应1h得到反应物；
38.步骤4：将步骤3所得的所述反应物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到多酸基金属有机框架材料；
39.将制备的多酸基金属有机框架材料进行原位模板热解碳化、硫化和磷化后获得碳基复合材料。
40.对以上实施例中的zif
‑
8和pmo
12
@zif
‑
8制备zns碳基复合材料和混金属mos2@zns碳基复合材料进行表征，性能测试。
41.红外表征
42.如图1所示为饱和型多酸h3pmo
12
o
40
，金属
‑
有机框架zif
‑
8和pmo
12
@zif
‑
8的红外测试的红外谱图。
43.扫描电镜表征
44.如图2和图3所示是金属
‑
有机框架zif
‑
8和pmo
12
@zif
‑
8的扫描电镜测试的扫描电镜图片；zif
‑
8是六边形多面体形貌，封装进去多酸后保持原有形貌不变。如图4和图5所示是硫化后获得zns碳基复合材料和mos2@zns碳基复合材料的扫描电镜图片，均为细小的纳米颗粒。
45.以上实施例子仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。