一种纳米钯负载催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于高活性加氢催化剂制备技术领域，涉及到一种以贵金属溶液为活性前驱体，活性炭为载体，制备高分散高活性的纳米钯负载催化剂的方法。


背景技术：

2.催化加氢是化工生产中最常见的反应之一，主要是对不饱和烃或co的催化氢化，常用在硝基、苯环，炔烃，酮，醛等选择性加氢；氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，常以贵金属负载催化剂做反应催化剂，广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、燃料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。
3.钯炭催化剂剂因其加氢还原性高、选择性好、稳定好、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等优点成为研究热点
4.钯炭(pd/c)是以钯化合物负载在活性炭表面上制得的一种重要的催化剂，传统的活性炭为载体的负载型催化剂制备方法主要有浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换法、有机金属化合物化学气相沉积法、电化学气相沉积法，又以浸渍法因方便操作最为常用，根据载体类型及前驱体不同采用不同的浸渍方法。
5.张继光(催化剂制备过程技术)以易溶于水的钯化合物为前驱体，先将活性组分溶于溶剂制成易溶的盐类或络合物溶液，加到载体中，这些盐类负载在载体表面以后，加热使溶剂挥发掉，再经焙烧或用还原剂还原使催化剂活化,此方法浸渍后不经分离直接加热使溶剂挥发过程中钯粒子易随溶液的挥发而流动造成钯聚集。
6.专利cn200510010606.4以易溶于有机溶剂的钯化合物为前驱体，将醋酸钯为活性组分前驱体化合物，以有机溶剂正丁胺为溶剂，通过氢气低温湿法还原得到高活性钯炭催化剂，缺点是催化剂金属还原不彻底，还原过程持续时间长，排放大量的易燃易爆气体，具有较高的安全隐患。
7.发明专利cn200610047702.0以钯胶体为前驱体，由胶体溶液制备负载型纳米pd/c 催化剂，先通过化学还原钯盐制得采用表面活性剂及高分子做稳定剂的纳米钯胶体溶液，然后用适当载体吸附制得钯胶体，获得高度分散的纳米钯催化剂。但是表面活性剂及高分子稳定金属胶体的同时，也对反应物有效吸附及产物脱附起抑制作用。且胶体分散在有机溶剂和水的混合液里，造成大量含有机污染物的废水。
8.王大维(制备高活性二氯四氨钯(ii)的工艺研究)以水溶性好，溶液化学性质相对稳定钯氨配合物pd(nh3)4cl2为负载前驱体，减少钯在酸性溶液中水解产生的钯氧化物粒子在进行活性炭负载时团聚生成大颗粒，影响钯炭催化剂活性。但是此方法使用的活性炭需要碱处理，增加制备过程的复杂性。
9.制备高分散纳米贵金属负载还原方法包括lialh4、nabh4、n2h4、甲醛法室温化学还原负载法，光还原法，这些制备过程繁琐，成本昂贵且还原过程在溶液中进行，钯粒子易移动聚集长大。
10.发明专利cn200510200435.1向贵金属盐溶液中加入化学计量的活泼金属如zn、
al、 fe等进行化学置换反应，或者用的甲醇、甲醛、水合肼硼氢化钠等还原剂，先制备高度分散纳米贵金属胶体，加入活性炭吸附生成活性炭负载的钯催化剂。此种还原方法胶体容易团聚，且引入金属杂质，影响催化剂活性。


技术实现要素：

11.本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高分散、高活性的纳米钯负载催化剂的制备方法，该方法简便、快速，制备得到催化剂具有高加氢反应活性。
12.具体通过如下技术方案予以实现。
13.本发明提供了一种纳米钯负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：
14.1)称取多孔活性载体，加入去离子水混匀、静置，使多孔活性载体润湿；
15.2)将钯盐溶解于足量去离子水中配制钯活性前驱体溶液；
16.3)将配制好的钯活性前驱体溶液滴加到润湿的多孔活性载体中，搅拌过夜，减压过滤，得到含钯湿滤饼；
17.4)将所述的含钯湿滤饼真空干燥至恒重，得到含钯干基；
18.5)再将将含钯干基转移至还原反应釜，连续滴加还原溶液搅拌、加热、还原；所述的还原溶液为还原剂与配位剂的复配溶液；还原剂:配位剂质量比为10～1；还原溶液总体积(v/ml)：干载体(wt/g)为20～5；
19.6)再经过滤、用去离子水洗涤至滤液中无氯离子，抽干，得到钯炭催化剂产品。
20.上述技术方案中，
21.所述的多孔活性载体优选为氧化铝、分子筛或活性炭。
22.步骤1)多孔活性载体润湿用的去离子水:多孔活性载体质量比为1～10。
23.所述的钯盐优选为氯钯酸钠、氯钯酸钾或者两者混合物。
24.所述的还原剂为具有还原性的醛基、羟基化合物。优选，所述的还原剂为甲醛、乙醛、甲醇、乙醇中的一种或几种。
25.步骤5)中所述的配位剂为钯配位能力的含n、p、s的有机试剂，优选为乙腈、三苯基膦、硫脲、丁二酮肟中的一种或几种。
26.步骤5)中还原溶液加入到载钯干基中加热至回流。
27.本发明还提供了由上述制备方法制备得到的纳米钯负载催化剂。
28.所述的钯炭催化剂产品含水率为0
‑
80％。
29.本发明的有益效果是：
30.1)使用易溶于水的钯盐为活性前驱化合物，减少因钯在酸性溶液中水解造成钯团聚引起颗粒长大；同时在负载后过滤分离去除前驱体母液，真空干燥，可有效减少钯流动造成的钯颗粒聚集长大。
31.2)还原溶液为有机溶剂，也进一步避免钯负载后在水溶液中还原钯离子溶解迁移造成钯颗粒长大；优选使用还原
‑
配位混合体系，配位剂与钯配位的同时进行还原反应，起到固定钯粒子的作用，减少钯迁移，避免传统的醛、肼、硼水性溶液还原过程中钯粒子聚集长大，可以有效增加金属颗粒的分散度，减小活性金属的颗粒尺寸，使纳米金属颗粒高度分散在载体上，从而提高催化剂的加氢活性；
32.3)以易溶于水的钯盐为活性前驱化合物，可以降低负载液酸性，提高钯一次负载
率，制得的催化剂钯含量分布广(0.5～20％)；
33.4)该催化剂制备方法简便，钯分散好，钯颗粒为纳米颗粒，加氢活性高，不会引入有害杂质。
附图说明
34.图1是实施例1
‑
3制备得到纳米钯负载催化剂的xrd衍射图。
35.图2是实施例1
‑
3制备得到纳米钯负载催化剂的sem图。
36.图3是实施例1
‑
3制备得到纳米钯负载催化剂的tem图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。实施例中所涉及的水均为去离子水。
38.实施例1
39.称取含钯100g的氯钯酸钠，加入5000ml水，超声波使其完全溶解得到氯钯酸钠溶液；称取活性炭粉900g(比表面积500～2000m2/g，粒度100～200目)，加入1800g水搅拌均匀；将配制好的氯钯酸钠溶液滴加到湿炭粉中，滴加完毕继续搅拌8h；过滤，将湿滤饼于70 度真空干燥至恒重，冷却；将负载了钯的炭粉转移至20升釜内，加入乙醇、乙腈混合溶液10升(乙醇、乙腈质量比为9)，加热回流2h，冷却；将钯炭浆液减压过滤，水洗至无氯离子，抽真空保存。用于硝基苯加氢反应评价，硝基苯100％转化为苯胺。
40.实施例2
41.称取含钯50g的氯钯酸钾，加入2500ml水，超声波使其完全溶解得到氯钯酸钾溶液；称取活性炭粉950g，加入950g水搅拌均匀；将配置好的氯钯酸钾溶液滴加到湿炭粉中，滴加完毕继续搅拌10h；过滤，将湿滤饼于70度真空干燥至恒重，冷却；将负载了钯的炭粉转移至20升釜内，加入甲醛、三苯基膦混合溶液3升(甲醛、三苯基膦质量比为5)，加热回流4h，冷却；将钯炭浆液减压过滤，水洗至无氯离子，抽真空保存。用于硝基苯加氢反应评价，硝基苯100％转化为苯胺。
42.实施例3
43.称取含钯75g的氯钯酸钠，加入5000ml水，超声波使其完全溶解得到氯钯酸钠溶液；称取活性炭粉925g，加入180g水搅拌均匀；将配置好的氯钯酸溶液滴加到湿炭粉中，滴加完毕继续搅拌12h；过滤，将湿滤饼于70度真空干燥至恒重，冷却；将负载了钯的炭粉转移至5升釜内，加入甲醇、丁二酮肟混合溶液5升(甲醇、丁二酮肟质量比为3)，加热回流12h，冷却；将钯炭浆液减压过滤，水洗至无氯离子，抽真空保存。用于硝基苯加氢反应评价，硝基苯100％转化为苯胺。
44.性能效果表征：
45.1)加氢活性评价
46.称取催化剂30mg。取硝基苯7ml,乙醇56ml，依次倒入100ml反应釜内，密封后，使用氮气置换5次，排空，装置与氢气连接好后，设定温度80℃，搅拌400r/min。都达到 80℃后，通入0.5mpa氢气.反应30分钟，停止进气，关闭加热，关闭搅拌，取出反应釜至于冰水浴中快速冷却，冷却到室温后，取样分析硝基苯和苯胺的含量。
47.2)xrd测试结果
48.从图1还原催化剂xrd衍射图看出，衍射峰2θ23
°
为活性炭峰，衍射峰2θ分别为40.1， 46.6
°
，68.1
°
为pd晶体晶面特征衍射峰，说明钯负载催化剂还原后由立方面心的pd和炭组成。
49.3)sem测试结果分析：
50.从图2可以看出钯在催化剂表面呈分散状态，没有团聚。
51.4)tem测试结果
52.从图3中实施例1～3的tem图看出钯颗粒呈纳米分布。