一种采用基于超强碱的低共熔溶剂吸收一氧化氮的方法

1.本发明属于气体吸收领域，具体涉及一种采用基于超强碱的低共熔溶剂吸收一氧化氮的方法。


背景技术：

2.一氧化氮(no)是一种主要的空气污染物，可导致臭氧层空洞、光化学烟雾以及酸雨等严重生态问题。因此，no的排放要求日益严格。与此同时，no在众多领域发挥着重要作用。例如：no是工业制取硝酸的重要原料；no还可作为火箭和卫星的推进剂；此外，no可直接用作治疗心脑血管疾病的药物前体。因此，no的捕集不仅可以减小其对环境生态的污染，同时对其资源的合理利用同样具有深远的意义。目前工业上采用的no捕获方法主要为选择性催化还原(scr)和选择性非催化还原(sncr)两种方法。这两种方法技术成熟、脱氮效率高。然而，它们都有一定的局限性，如催化剂易失活、易产生废气等；特别的，捕获的no被还原为n2，未能实现no的资源化利用，实际是一种资源浪费。因此，探索新型绿色、高效、可再生利用的no吸收剂具有重要的实用价值。
3.离子液体是一种室温熔融盐，具有蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性好、结构可调等优点。特别的，离子液体对酸性气体具有良好的亲和性。为此，离子液体被认为是一种极有发展潜力的绿色吸收剂。自2016年王从敏课题组报道了基于唑类的功能性离子液体多位点高效捕集no以来，已陆续有十几篇文献报道功能性离子液体吸收no的成果。这些工作对no的捕集研究起到了重要的推进作用。值得指出的是，离子液体虽具有诸多优点，但其粘度往往很大，室温下可高达100cp以上，这在工业运输、吸收传质等方面存在较大弊端；此外，离子液体合成工艺繁琐，提高了脱氮成本。因此，探求合成简单、效率高、粘度低的新型no吸收剂是极有必要的。
4.低共熔溶剂(dess)作为新一代绿色、结构可设计溶剂引起了广大科研人员的关注。dess是由氢键供体(hbd)和氢键受体(hba)按某一摩尔比混合构成的一类熔点低于纯组分熔点的混合物，被认为是离子液体的一个分支。dess合成简单、原子利用率达100％，可大规模用于工业应用。2018年，张吕鸿等人发明了一种以四氮唑为hbd、季铵盐/季膦盐等为hba的dess用于吸收no(cn201810191660.0)，其采用tetz/p
4444
cl(1：1)构成des对no的吸收量为2.1molno/moldes。尽管已有上述进展，但是现有技术对于no的吸收能力仍然难以满足需求，需要进一步发展更强的补集no的方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在提出一种采用基于超强碱的功能性低共熔溶剂吸收一氧化氮的方法，该方法主要是利用dbu/dbn为hba、以含氮杂环为hbd构成dess。dbu/dbn为超强碱，易与含氮杂环的仲胺基团形成氢键，从而构成dess；此外，由于超强碱的碱性较强，与仲胺h作用较强，当该dess与no反应时，仲胺极易发生去质子化，从而可与no反应生成—n(no)noate。即该dess利用超强碱提高体系碱度，活化含氮杂环的胺基，与no反应生成—n(no)noate，从而
实现no的捕获。由于dess合成工艺简单、原子利用率高达100％，不仅节约成本，同时满足绿色化学的要求，具有十分广阔的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种采用基于超强碱的低共熔溶剂吸收一氧化氮的方法，所述低共熔溶剂的氢键供体(hbd)为含氮杂环，氢键受体(hba)为1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(dbu)或1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]
‑5‑
壬烯(dbn)中的一种或两种。
[0008]
优选的，所述氢键受体与所述氢键供体的摩尔比为0.5:1～3:1。
[0009]
优选的，所述吸收一氧化氮的方法，吸收压力为0.001～3bar，吸收温度为20～80℃。优选的，吸收压力为0.1～3bar，吸收温度为30～60℃。最优选的，吸收压力为3bar。
[0010]
优选的，所述吸收一氧化氮的方法还包括吸收后的吸收剂再生步骤，所述的再生的温度为60～100℃，优选为80℃，再生的时间为0.1～3h，优选为1h。所述再生，即为解吸的步骤。
[0011]
优选的，所述含氮杂环为4
‑
甲基
‑
1h
‑
咪唑、4，5
‑
二甲基咪唑、4
‑
氯咪唑、1，2，4
‑
三氮唑、1
‑
甲基
‑
1h
‑
四唑、四氮唑、吡唑、吡咯、2
‑
甲基咪唑烷酮、2
‑
吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基硫脲、1，3
‑
二甲基脲、4
‑
甲基哌啶或咪唑中的一种或几种。
[0012]
上述各物质的具体结构式如下：
[0013][0014]
优选的，所述低共熔溶剂为dbu/咪唑、dbu/4
‑
甲基
‑
1h
‑
咪唑、dbu/4,5
‑
二甲基咪唑、dbu/4
‑
氯咪唑、dbu/1,2,4
‑
三氮唑、dbu/1
‑
甲基
‑
1h
‑
四唑、dbu/四氮唑、dbu/吡唑、dbu/吡咯、dbu/2
‑
甲基咪唑烷酮、dbu/2
‑
吡咯烷酮、dbu/n,n
’‑
二甲基硫脲、dbu/1,3
‑
二甲基脲、dbu/4
‑
甲基哌啶；dbn/咪唑、dbn/4
‑
甲基
‑
1h
‑
咪唑、dbn/4,5
‑
二甲基咪唑、dbn/4
‑
氯咪唑、dbn/1,2,4
‑
三氮唑、dbn/1
‑
甲基
‑
1h
‑
四唑、dbn/四氮唑、dbn/吡唑、dbn/吡咯、dbn/2
‑
甲基咪唑烷酮、dbn/2
‑
吡咯烷酮、dbn/n,n
’‑
二甲基硫脲、dbn/1,3
‑
二甲基脲或dbn/4
‑
甲基哌啶中的一种或几种。
[0015]
本发明公开的采用基于超强碱低共熔溶剂吸收一氧化氮的方法，以dbu/dbn为
hba、以含氮杂环为hbd构成dess用于吸收no，利用超强碱提高体系碱性，活化含氮杂环的胺基，与no反应生成—n(no)noate，从而实现no的捕获。由于dess合成工艺简单、原子利用率高达100％，不仅节约成本，再生率高，且同时满足绿色化学的要求，具有十分广阔的应用前景。
具体实施方式
[0016]
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
[0017]
实施例1
[0018]
称取2gdbu/咪唑(摩尔比为1:1)于吸收池中，在40℃下通入不同压力的no并不断搅拌，待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算no的吸收量，结果发现不同分压(pe)下，no在该类des中的溶解度为：0.35molno/molpil，(pe＝0.1bar)；0.72molno/molpil，(pe＝0.2bar)；1.27molno/molpil，(pe＝0.3bar)；1.44molno/molpil，(pe＝0.4bar)；1.87molno/molpil，(pe＝0.5bar)；3.44molno/molpil，(pe＝1bar)；6.80molno/molpil，(pe＝2bar)；10.12molno/molpil，(pe＝3bar)。作为对比，我们同样制备了以1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑为hba、咪唑为hbd按摩尔比1:1构成des。在40℃下，该des对no的吸收量为：0.02molno/molpil，(pe＝0.1bar)；0.34molno/molpil，(pe＝0.5bar)；0.67molno/molpil，(pe＝1bar)；1.22molno/molpil，(pe＝3bar)。从结果中可以看出，以dbu为hba的des更能高效捕集no，表明dbu对含氮杂环的活化作用在吸收no过程中起到了至关重要的作用。
[0019]
实施例2
‑
14
[0020]
与实施例1类似，吸收温度为40℃，以dbu为hba，改变hbd的种类，保持hba:hbd的摩尔比为1:1。在不同no的分压下，这些dess对no的吸收量如下表(表1)：
[0021]
表1以dbu为hba、不同hbd对no吸收效果的影响(吸收量单位：mol/mol)
[0022]
实施例dessp
e
＝0.1barp
e
＝1barp
e
＝2barp
e
＝3bar1dbu/咪唑0.353.446.8010.122dbu/4
‑
甲基
‑
1h
‑
咪唑0.403.677.2510.983dbu/4，5
‑
二甲基咪唑0.443.717.4011.094dbu/4
‑
氯咪唑0.213.025.898.825dbu/1，2，4
‑
三氮唑0.614.128.2612.306dbu/1
‑
甲基
‑
1h
‑
四唑0.644.258.5112.707dbu/四氮唑0.885.4910.9316.388dbu/吡唑0.393.627.2110.829dbu/吡咯0.383.777.5411.2410dbu/2
‑
甲基咪唑烷酮0.553.697.4411.0211dbu/2
‑
吡咯烷酮0.453.747.5811.2512dbu/n,n
’‑
二甲基硫脲0.403.817.6511.4413dbu/1，3
‑
二甲基脲0.383.707.4511.2114dbu/4
‑
甲基哌啶0.523.647.3810.89
[0023]
实施例15
‑
28
[0024]
与实施例1类似，吸收温度为40℃，以dbn为hba，保持hba:hbd的摩尔比为1:1。在不同no的分压下，这些dess对no的吸收量如下表(表2)：
[0025]
表2以dbn为hba构成的dess对no吸收效果的影响(吸收量单位：mol/mol)
[0026][0027][0028]
实施例29
‑
31
[0029]
与实施例1类似，吸收温度为40℃，以dbu为hba、以咪唑为hbd构成des，改变hba:hbd的摩尔比。在不同no的分压下，这些dess对no的吸收量如下表(表3)：
[0030]
表3不同hba:hbd摩尔比对dess吸收no的影响(吸收量单位：mol/mol)
[0031]
实施例dbu/咪唑摩尔比p
e
＝0.1barp
e
＝1barp
e
＝2barp
e
＝3bar290.5:10.414.017.8911.7511:10.353.446.8010.12302:10.303.306.589.81313:10.243.136.049.74
[0032]
从表3中可以看出，hba的摩尔量越小，对no的吸收量越高。
[0033]
实施例32
‑
34
[0034]
与实施例1类似，以dbu/咪唑(1:1)为吸收剂吸收no，改变吸收温度，吸收效果如表4所示：
[0035]
表4.温度对dess吸收no的影响(吸收量单位：mol/mol)
[0036]
实施例t(℃)p
e
＝0.1barp
e
＝1barp
e
＝2barp
e
＝3bar
32300.413.717.0210.351400.353.446.8010.1233500.263.296.4410.0334600.183.156.049.89
[0037]
从表4可以看出，随着温度的升高，吸收量呈下降趋势。说明低温利于吸收，高温利于解吸再生。
[0038]
实施例35
[0039]
将实施例1中吸收no饱和后的dbu/咪唑加热到80℃，被吸收的no会大量逸出。用泵将逸出的一氧化氮抽真空至0.01bar进行解吸再生，解吸时间为1h。解吸结束后，将再生的dbu/咪唑吸收剂同样在40℃条件下直接吸收no，测定吸收量。如此吸收
‑
再生循环4次，结果如表5：
[0040]
表5 dbu/咪唑的解吸再生性能(解吸温度：80℃；吸收量单位：mol/mol)
[0041]
解吸次数p
e
＝0.1barp
e
＝1barp
e
＝2barp
e
＝3bar新鲜(0次)0.353.446.8010.1210.323.396.549.9420.313.336.379.7830.313.256.259.5640.293.126.189.34
[0042]
实施例36
‑
39
[0043]
类似于实施例35，采用dbu/咪唑吸收no，改变再生温度、再生时间，吸收结果如下表(表6)：
[0044]
表6.不同条件下dbu/咪唑的再生性能(吸收量单位：mol/mol)
[0045][0046]
以上实施案例只是本发明的部分案例。当然，本发明不局限于上述案例，还有相关延申变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接衍生或联想到的所有衍生品，均应认为是本发明的保护范围。