一种采用中空纤维DD3R分子筛膜提纯氦气的方法

一种采用中空纤维dd3r分子筛膜提纯氦气的方法
技术领域
1.本发明涉及一种采用中空纤维dd3r分子筛膜提纯氦气的方法，属于气体分离技术领域。


背景技术：

2.氦气(he)以其独特的物理性质而被广泛应用于医疗、航空航天、核工业、超导实验、光电产品等各个领域。特别是在医学领域，核磁共振成像设备(mri)消耗了全球30％的氦气，如果氦气消耗殆尽对医院来说将是灾难性的后果。商业上的氦气可以从空气或天然气中提取。大气中氦气含量仅为5ppm，而在美国新墨西哥州的天然气田中氦气含量可达4.05％。氦气的制备通常分两步进行：第一步是低温精馏，从天然气中提取出粗氦；第二步是变压吸附(psa)，从而获得高纯度的氦气。该工艺由于氦气浓度极低，且在低温下操作，能耗大。
3.气体分离膜在常温操作且无相变发生而具有节能的优势。均匀的微孔和优异稳定性使得分子筛膜被广泛研究并用于气体分离。hedlund等人提出了在低温下用mfi分子筛膜进行n2/he分离。n2的渗透性为3.9
×
10
‑6mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，n2/he选择性在124k时为75.7，而在高于260k的温度下选择性接近1。[ref:p.ye,m.grahn,d.korelskiy,j.hedlund,efficient separation of n
2 and he at low temperature using mfi membranes,alche j.62(2016)2833
‑
2842]
[0004]
funke等人使用sapo
‑
34分子筛膜实现了he和ch4(0.38nm)在动力学上的分离。在常温、275kpa，he的渗透性为4.5
×
10
‑7mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，等摩尔he/ch4的分离选择性为26。[ref:h.h.funke,m.z.chen,a.n.prakash,j.l.falconer,r.d.noble,separating molecules by size in sapo
‑
34membranes,j.membr.sci.456(2014)185
‑
191]
[0005]
carreon等人优化了sapo
‑
34分子筛膜合成的配方，而等摩尔he/ch4选择性在常温下仅为13.8。考虑到sapo
‑
34分子筛的亲水性，原料气应彻底干燥，否则分子筛孔道会被吸附水堵塞。同时，sapo
‑
34分子筛膜的he/ch4选择性适中，因其相对较大的分子筛孔径(0.38nm)允许ch4分子通过并优先吸附ch4。对于两级膜过程，膜过程模拟要求he/ch4选择性至少为54。[ref:s.denning,j.lucero,c.a.koh,m.a.carreon,chabazite zeolite sapo
‑
34 membranes for he/ch
4 separation,acs mater.lett.1(2019)655
‑
659]


技术实现要素：

[0006]
dd3r分子筛具有椭圆形八元环(8mr)孔口，有效孔径为0.36
×
0.44nm。dd3r分子筛膜具有更强的尺寸排斥效应。渗透侧中的he浓度得到提高，渗透侧的量将最小化，从而有利于psa工艺效率。在本发明中，提出采用中空纤维dd3r分子筛膜用于he/ch4分离。膜性能最初通过co2/ch4混合物分离进行评估，然后进行了从天然气中提取he的可行性研究。在压力、温度、浓度和长期稳定性方面的不同条件下测试了he/ch4混合物的分离。单组分氦气的渗透性为5.8
×
10
‑9mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，氦气对甲烷的分离选择性为58。膜分离性能主要是由
he和ch4分子在dd3r分子筛中的扩散差异所决定的。然而，he的传质速率由于ch4的存在而显著降低。在实际天然气条件下，即天然气中氦气的浓度<0.3％，he渗透性和he/ch4的分离选择性分别为2.8
×
10
‑9mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1和44。即使受到3.6％c2h6的影响膜性能有所下降，he渗透性和he/ch4的分离选择性分别为2.0
×
10
‑9mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1和33，但是移除乙烷后，膜性能可以迅速恢复并保持稳定。中空纤维dd3r分子筛膜的he/ch4高选择性、对乙烷的抵抗力以及长期稳定性为天然气中氦气的提纯提供了新途径。
[0007]
一种采用中空纤维dd3r分子筛膜提纯氦气的方法，包括以下步骤：
[0008]
采用dd3r分子筛膜对含有氦气的气体进行分离。
[0009]
在一个实施方式中，所述的含有氦气的气体是指含有h2、co2、n2、ch4或者c2h6的气体。
[0010]
在一个实施方式中，所述的原料气的成分中含有0.01
‑
80％he和20
‑
99.99％ch4。
[0011]
在一个实施方式中，所述的原料气中的成分中含有0.1
‑
5％he、90
‑
95％ch4、1
‑
8％c2h6。
[0012]
在一个实施方式中，分离过程中进料压力为0
‑
3mpag。
[0013]
在一个实施方式中，分离过程中温度是25℃～175℃。
[0014]
在一个实施方式中，dd3r分子筛膜对氦气和甲烷的分离选择性大于40。
[0015]
本发明还提供了：
[0016]
dd3r分子筛膜对天然气中氦气分离的应用。
[0017]
在一个实施方式中，所述的天然气中含有0.55％到6.6％的乙烷。
[0018]
在一个实施方式中，还包括对dd3r分子筛膜的完整性进行评估的步骤，包括以下步骤：计算组分通过分子筛孔道的渗透量在总渗透量中所占比例a＝p
pore,i
/p
measure,i
×
100％；
[0019]
若a大于设定阈值，则认为分子筛膜无缺陷；
[0020]
其中：
[0021]
p
pore,i
＝p
measure,i
‑
p
defect,i
；
[0022]
p
defect,i
＝p
vis,i
+p
kn,i
[0023][0024][0025]
其中，p
defect,i
为组分i通过非分子筛孔道的渗透性；p
kn,i
和p
vis,i
分别为knudsen扩散和粘性流导致的组分i的渗透性；m
i
为组分i的分子量；η为组分i的动力学粘度；p
pore,i
为组分i通过分子筛孔道的渗透性；p
measure,i
是实验测得的组分i的渗透性。
[0026]
有益效果
[0027]
本发明提出的分子筛膜法提纯氦气的方法，可以在常温下显著提高渗透侧氦气的浓度；同时中空纤维分子筛膜具有更高的机械强度，易操作。
[0028]
dd3r分子筛具有椭圆形八元环(8mr)孔口，有效孔径为0.36
×
0.44nm。dd3r分子筛膜具有更强的尺寸排斥效应。而且其分子筛框架不会受乙烷的影响而发生破坏。
附图说明
[0029]
图1为dd3r分子筛膜用于气体分离过程的示意图。
[0030]
图2为在中空纤维载体上通过二次生长制备的dd3r分子筛膜的xrd图。
[0031]
图3为在中空纤维载体上通过二次生长制备的dd3r分子筛膜的表面(a)和断面(b)的sem照片。
[0032]
图4为dd3r分子筛膜的单组分分离性能。其中，(a)he、h2、co2、n2、ch4的单组分渗透性(操作条件为25℃和100℃，进料压力为0mpag，渗透侧ar吹扫)；(b)he分别与h2、co2、n2、ch4的理想选择性。
[0033]
图5为对dd3r分子筛膜进行缺陷分析。其中，(a)he、ch4的渗透性以及he/ch4理想选择性的实际测量值(空心符号)与扣除缺陷后的结果(实心符号)进行对比(操作条件为温度25℃，压力从0mpag增至1.2mpag)；(b)单组分sf6的渗透性(操作条件为温度25℃，压力从0mpag增至1.2mpag)。
[0034]
图6为dd3r分子筛膜对he和ch4的分离性能。其中，(a)he/ch4的分离性能(操作条件为温度25℃，压力从0mpag增至1.2mpag)；(b)单组分he和ch4(空心符号)以及双组份he和ch4(实心符号)通过分子筛孔道的扩散系数(操作条件为温度25℃，压力从0mpag增至1.2mpag)。
[0035]
图7为dd3r分子筛膜对he和ch4的分离性能。其中，(a)单组分he和ch4的渗透性(空心符号)以及双组份he/ch4的分离性能(实心符号)(操作条件为压力0mpag，温度25℃增至175℃)；(b)单组分he和ch4(空心符号)通过分子筛孔道的扩散系数(操作条件为压力0mpag，温度25℃增至175℃)。
[0036]
图8为dd3r分子筛膜对he和ch4的分离性能。其中，(a)不同he浓度进料下he/ch4的分离性能(实心符号)(操作条件为压力0.6mpag，温度25℃)；(b)不同he浓度进料下he和ch4在渗透侧的通量以及ch4吸附量的变化(操作条件为压力0.6mpag，温度25℃)。
[0037]
图9为dd3r分子筛膜在2:98he/ch4混合物分离中的长期稳定性。含有3.6％乙烷的he/ch4气体分离性能(空心符号)，不含乙烷的he/ch4气体分离性能(实心符号)(操作条件为压力0.6mpag，ar用作吹扫气)。
[0038]
图10为本专利的分离过程示意图。
具体实施方式
[0039]
以下的实施案例中采用的dd3r分子筛膜，其制备过程可以参考现有技术，例如cn110745839a《一种无缺陷dd3r分子筛膜的活化工艺》。
[0040]
dd3r分子筛膜性能初步判断
[0041]
本发明中的中空纤维dd3r分子筛膜的首先通过co2/ch4混合物的分离性能进行验证(表1)。中空纤维dd3r分子筛膜的co2对ch4的选择性高达1165，远高于片式和管式dd3r分子筛膜[ref:t.tomita,k.nakayama,h.sakai,microporous mesoporous mater.68(2004)71
‑
75和n.m.nguyen,q.t.le,d.p.
‑
h.nguyen,t.n.nguyen,t.t.le,t.c.
‑
t.pham,j.membr.sci.624(2021)119110
‑
119118.]，证实膜层的完整性。co2渗透性为7.4
×
10
‑8mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1到1.0
×
10
‑7mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1。膜m1在三种膜中显示出最大的he渗透性，由于he的弱吸附性，该值比co2低一个数量级。he/ch4选择性为40～73，均远高于
knudsen选择性＝2。
[0042]
表1dd3r分子筛膜的co2/ch4和he/ch4分离性能
a
[0043][0044][0045]
a
：测试条件温度为25℃，进料压力0mpag.；p指渗透性；
[0046]
单组分气体渗透性评估dd3r分子筛膜分离性能
[0047]
测试dd3r分子筛膜对he、h2、co2、n2、ch4的单组分渗透性。co2渗透性最大，其次是h2>he>n2>ch4(图4的a区域)。随着温度升高，co2渗透性从6.5
×
10
‑8mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1降低到2.1
×
10
‑8mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1。在n2组分上也观察到类似的现象，但略有减少。即使动力学直径更大(0.29nm vs 0.26nm)，h2渗透也比he更有利，he/h2的理想选择性为0.33(图4的b区域)。n2和ch4的扩散更受尺寸排阻效应的限制。he/n2和he/ch4的理想选择性分别为3和73，均高于knudsen选择性。
[0048]
dd3r分子筛膜完整性的评估
[0049]
在进行dd3r对于he/ch4分离性能测试前，还需要对采用的dd3r分子筛膜在对于he或者ch4的过程中的膜缺陷进行评估，过程中是基于以下的理论：通过有缺陷的(非分子筛)孔的气体渗透由knudsen扩散和粘性流引起[ref:n.kosinov,j.gascon,f.kapteijn,e.j.m.hensen,j.membr.sci.499(2016)65
‑
79]。knudsen扩散所导致的渗透性随进料压力的改变不发生变化，而粘性流则随压差的改变线性增加。sf6被用来量化非分子筛孔隙，因为其动力学直径(0.56nm)远大于分子筛孔径。然后he和ch4通过非分子筛孔道的渗透性通过下列公式计算；
[0050]
p
defect,i
＝p
vis,i
+p
kn,i (1)
[0051][0052][0053]
p
pore,i
＝p
measure,i
‑
p
defect,i
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0054]
a＝p
pore,i
/p
measure,i
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0055]
其中，p
defect,i
为组分i通过非分子筛孔道的渗透性，mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1；p
kn,i
和p
vis,i
分别为knudsen扩散和粘性流导致的组分i的渗透性，mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1；m为分子量，g
·
mol
‑1；η为动力学粘度，pa
·
s；p
pore,i
为组分i通过分子筛孔道的渗透性，mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1；p
measure,i
是实验测得的组分i的渗透性，mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1；a是组分i通过分子筛孔道的渗透量在总渗透量中所占比例，％；
[0056]
在0mpag时，单组分he渗透性为5.7
×
10
‑9mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，并且与高达1.2mpag压力下的渗透性相对一致(图5的a区域)，表明粘性流是可忽略的。在1.2mpag的压力下，理
想的he/ch4选择性高达79。为了确定通过非分子筛孔道的气体渗透性，将不同压差下的单组分sf6的渗透性归咎于由knudsen扩散和粘性流所导致的(图5的b区域)。sf6通过knudsen扩散的渗透性测定为3.39
×
10
‑
12
mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，粘性流为p
vis,sf6
＝
△
p
·
0.0029
×
10
‑
12
mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1。然后使用方程(2)和(3)推导出he和ch4通过非分子筛孔的渗透性。从实际测得的气体渗透性中扣除后，通过dd3r分子筛孔的he和ch4渗透性(“真实渗透性”)也绘制在图5的a区域中。超过99.7％的he通过分子筛孔，确定膜是几乎无缺陷的。“实际”选择性在1.2mpag下达到100，略高于测量的总体选择性。在评估过程中，如果得到组分在分子筛孔道内的渗透量占全部渗透量的比例达到一定数值以上时(例如98％)，可以认为采用的膜是完整无缺陷的，适用于he/ch4的分离。
[0057]
双组份he/ch4的分离
[0058]
利用he/ch4混合物进一步评估dd3r分子筛膜的分离性能。对于等摩尔he/ch4混合物，在0.2mpag下，he渗透性为4.5
×
10
‑9mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，he/ch4分离选择性为52，均低于上述单组分气体渗透结果。随着进料压力进一步增至1.2mpag，ch4渗透性从0.2mpag时的7.5
×
10
‑
11
mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1增加到1.2mpag时的8.25
×
10
‑
11
mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，比单组分渗透性更高，虽然he/ch4选择性在1.2mpag时降至37，但仍远远超过其他膜材料(表2)。
[0059]
表2室温条件下he/ch4分离性能比较(s为理想选择性，α为分离因子，p为渗透性)
[0060][0061]
[1]h.h.funke,m.z.chen,a.n.prakash,j.l.falconer,r.d.noble,j.membr.sci.456(2014)185
‑
191.
[0062]
[2]s.denning,j.lucero,c.a.koh,m.a.carreon,acs mater.lett.1(2019)655
‑
659.
[0063]
[3]n.hara,m.yoshimune,h.negishi,k.haraya,s.hara,t.yamaguchi,j.membr.sci.450(2014)215
‑
223.
[0064]
[4]f.cao,c.zhang,y.xiao,h.huang,w.zhang,d.liu,c.zhong,q.yang,z.yang,x.lu,ind.eng.chem.res.51(2012)11274
‑
11278.
[0065]
[5]m.macchione,j.c.jansen,g.de luca,e.tocci,m.longeri,e.drioli,polymer 48(2007)2619
‑
2635.
[0066]
[6]t.tomita,k.nakayama,h.sakai,microporous mesoporous mater.68(2004)71
‑
75.
[0067]
[7]s.yang,z.cao,a.arvanitis,x.sun,z.xu,j.dong,j.membr.sci.505(2016)194
‑
204.
[0068]
由于ch4(25.93
×
10
‑
25
cm
‑2)的极化率远大于h2(8.04
×
10
‑
25
cm
‑2)，因此ch4对h2的理想吸附溶液理论(iast)选择性为28。由于he的吸附量远低于h2，因此认为强吸附性的ch4吸附几乎不受he存在的影响。根据ch4的分压，通过single
‑
site langmuir模型来估计dd3r分子筛上的ch4吸附量。随着压力从0.2mpag增加到1.2mpag，ch4吸收量增加了2倍(0.73vs 1.38mmol
·
g
‑1)。这是由于ch4分子占据了dd3r分子筛的孔腔并阻止了he扩散。用maxwell
‑
stefan公式确定单组分和二元混合物中的ch4扩散系数(图6的b区域)。单组分ch4扩散系数3.3
×
10
‑
14
m2·
s
‑1比已报道的(8.5
×
10
‑
14
m2·
s
‑1)低，而在二元混合物中，ch4扩散系数为7.95
×
10
‑
14
m2·
s
‑1，相比单组分增加了两倍。由于he不具有吸附性，因此使用费克定律估计了其扩散系数。单组分he扩散系数大约为10
×
10
‑
11
m2·
s
‑1，而在0.2mpag下的he/ch4混合物中该值下降了20％。在0.2mpag下，扩散选择性为1050，远高于测量值。这是由于ch4的优先吸附降低了整体的选择性，也证实了二元混合物中he渗透性的降低。为了降低ch4的吸附能力，提高分离温度进一步进行he/ch4分离(图7的a区域)。另一方面，本发明使用的dd3r分子筛膜表现出更高的co2/ch4选择性(1120[本工作]对20[ref:h.shuji,t.toshihiro,s.kenji,n.kunio,y.kenji,y.shuichi,ind.eng.chem.res.46(2007)6989
‑
6997])证明膜缺陷较少。
[0069]
进一步对dd3r分子筛膜对he提纯的可行性进行考察，在具有不同he摩尔分数的二元混合物中采用dd3r分子筛膜进行分离性能试验。气体渗透性和he/ch4选择性变化幅度较小(图8的a区域)。即使he含量降低到0.22％，he渗透性仍为3.0
×
10
‑9mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1，选择性为44。气体渗透通量如图8的b区域所示，说明本方法可以从天然气中富集he。he渗透通量与进料气中he的摩尔分数密切相关，由于驱动力(ch4吸附量)几乎没有变化，所以ch4渗透通量在进料气中he的摩尔分数小于10％后基本保持不变。另外从图中可以看出，当he摩尔分数小于2％时，ch4渗透通量远远超过he。在0.22％he进料下，即使通过ch4的渗透通量(0.045mmol
·
m
‑2·
s
‑1)远高于he(0.0042mmol
·
m
‑2·
s
‑1)，he在渗透侧的含量也可以达到8.54％。换句话说，其浓缩倍数高达39，远远超过聚合物膜，其中硅橡胶膜的浓缩倍数为5～5.5，聚酰亚胺膜的浓缩倍数为9～15[ref:j.li,j.huang,p.zhan,g.xing,z.xie,l.chai,chemical engineering of oil&gas 47(2018)26
‑
30.]。除美国外，世界各地的天然气井中he含量一般都小于0.3％。he通过两级dd3r分子筛膜工艺可以浓缩至80％，这与低温冷凝相比具有竞争力。并且膜过程是在大气温度下实现的，高压天然气可以直接进入膜中，无需进一步压缩。
[0070]
在实际情况中，天然气中始终存在轻质烃(c
2+
)，尤其是乙烷含有0.55％到6.6％，易导致聚合物膜发生膨胀和塑化问题，降低分离性能[ref:j.sunarso,s.s.hashim,y.s.lin,s.m.,sep.purif.technol.176(2017)335
‑
383.]。为了研究乙烷对dd3r分子筛膜分离he/ch4的影响，在0.6mpag下，将3.6％c2h6添加到1.9％he和94.5％ch4混合物中。初始he渗透性和he/ch4选择性为2.6
×
10
‑9mol
·
m
‑2·
s
‑1·
pa
‑1和40(图9)。引入乙烷后，he渗透性下降19％，而ch4渗透性几乎没有变化，导致he/ch4选择性降低至33。然而，一旦乙烷停止加入，he渗透性和he/ch4选择性均迅速恢复。结果表明，乙烷分子仅被物理吸附，dd3r分子筛膜没有发生骨架降解。为确保彻底去除吸附物质，在175℃将膜在氩气气氛中进一步活化10小时，然后在25℃下分离he/ch4混合物。无论活化与否，分离性能确实与初始分离性能相同，表明吸附的乙烷分子可以在大气温度下通过气体吹扫进行解吸。这使得即使原始天然
气中的碳氢化合物杂质波动也能可靠地提取氦气。然后我们重复两个循环进行he/ch4分离，长期运行130h后，he的渗透性和选择性与初始性能相同，证实了采用dd3r分子筛膜从天然气中提取he的可靠性。
[0071]
通过以上实验可以看出，基于he和ch4分子动力学尺寸的差异，dd3r分子筛膜会成为一种理想的膜分离材料。从含0.22％he的ch4中提取he，其中浓缩倍数远远超过目前的硅橡胶膜和聚酰亚胺膜。连同dd3r分子筛膜对碳氢化合物的抵抗性，为从天然气中提取he提供了新思路。