一种嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网及其制备方法

1.本发明涉及一种油水分离不锈钢网及其制备方法，具体涉及一种贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网及其制备方法。


背景技术：

2.工业废水排放、海底采油泄漏等造成了世界范围内的水污染，给生态、经济和人类的健康带来了沉重的负担，海水油污治理是当今世界的一大挑战。因此，迫切需要发展有效的含油污水处理技术。传统的油污治理方法如围栏法、离心法、化学处理法、生物处理法、浮选、撇油等，能在一定程度上解决油水分离的需求，但分离效率低、成本高、工艺复杂以及容易造成二次污染等不足使得其在大规模应用中受到限制。
3.受自然界荷叶表面“自清洁”现象的启发，利用特殊润湿性材料进行油水分离成为研究热点，如典型的超疏水
‑
超亲油型“除油”材料和水下超疏油型“除水”材料，已成功应用于油水分离。据文献报道，生物相容性的聚合物被引入作为无毒的表面防污涂层材料，包括聚乙二醇，聚丙烯酸酯，聚(2
‑
羟基乙基甲基丙烯酸酯)，和聚丙烯酰胺。其中，聚乙二醇因其高水溶性、链柔性和生物相容性而得到广泛应用，通过空间排斥和表面水化产生防污和润滑性能。
4.海洋贻贝能够在潮湿的环境下，紧紧的吸附在坚硬的岩石、矿物和金属的表面。这归因于贻贝足蛋白序列中含有大量独特的3,4
‑
二羟基苯丙氨酸(l
‑
dopa)，而l
‑
dopa上的邻苯二酚基团为贻贝在物质表面持久而强有力的吸附提供了主要的贡献。受贻贝启发，多巴胺被开发为一种坚固而通用的锚固剂材料，为表面改性开辟了新的策略。
5.近年来，环构象的aba型三嵌段共聚物被探索作为高级防污涂料。其与刷状的传统ab型二嵌段共聚物不同，环状三嵌段聚合物不存在链端，排阻体积大，空间位阻强烈，提供了优异的表面空间稳定性，防污性和润滑性能。为材料表界面科学与技术的发展注入了巨大的活力，被广泛地研究用于材料的表界面改性和功能化。
6.目前报道的基于多巴胺表面改性超亲水/水下超疏油的油水分离材料，仍存在一些问题。如空气氧化多巴胺形成聚多巴胺涂层的速率慢，沉积时间长、稳定性差，容易造成多巴胺的严重浪费和环境污染，这些问题极大地限制了多巴胺在实际生活和工业生产中的大规模应用；其次，常用的油水分离材料大多是不可降解或难降解的高分子材料，使用结束后废弃物易对环境造成二次污染。


技术实现要素：

7.依据现有技术的缺点和不足，本发明的要解决的技术问题在于提供一种贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网，该油水分离不锈钢网具有油水分离效率高、稳定性好和抗机械性的特点，所使用的金属不锈钢网具有良好的机械和化学稳定性且廉价易得的，嵌段聚合物具有生物相容性、可降解性和环保性。
8.本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离
不锈钢网的制备方法，该方法具有工艺简便，过程快速，且反应温和可控的特点。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网通过聚乙二醇
‑
聚多巴胺甲基丙烯酰胺嵌段聚合物对不锈钢基材表面进行改性制备而成；不锈钢网作为基底材料，将聚合物涂附其上；所述聚乙二醇
‑
聚多巴胺甲基丙烯酰胺嵌段聚合物的结构式如下所示：
[0011][0012]
其中，a为1
‑
10的整数，b为4、6、8、10、13、22、33、45、67。
[0013]
不锈钢网是由不锈钢丝编织形成的网状材料，该不锈钢网作为基底材料，将聚合物涂附其上。
[0014]
优选的是，不锈钢网的网孔大小为500
‑
1000目。网状特点：不同目数的不锈钢网具有不同的网孔大小，目数越大，网孔越小。本次优选使用500
‑
1000目不锈钢网。
[0015]
本发明的另一个技术方案是，一种嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
(1)多巴胺甲基丙烯酰胺单体的制备：
[0017]
将十水合四硼酸钠和碳酸氢钠溶于去离子水中，形成饱和溶液，通氮气除氧；加入多巴胺盐酸盐，继续氮气鼓泡；冰水浴状态下，逐滴加入四氢呋喃稀释的甲基丙烯酸酐，并随时补加氢氧化钠；0.2
‑
1h后撤去冰水浴和氮气源；反应在室温下搅拌过夜，得到微红色悬浊液，过滤得到的水溶液用乙酸乙酯洗涤，盐酸调节溶液ph 1.5
‑
2.5，析出大量固体；继续用乙酸乙酯萃取后用水萃取洗涤，得到浅棕色澄清溶液；用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥所述澄清溶液，抽滤除干燥剂后旋蒸浓缩，并于正己烷中沉降，得到白色固体，真空干燥，记为dma；
[0018]
(2)双头引发剂br
‑
peg
‑
br的合成：
[0019]
将聚乙二醇溶解后置于冰水浴中充分冷却，加入三乙胺，在搅拌条件下加入2
‑
溴异丁酰溴后室温反应；反应停止后，用活性炭处理反应液，抽滤，收集滤液；旋蒸除去大部分溶剂后，于冷乙醚中沉降，离心，真空干燥得白色产物；
[0020]
(3)嵌段聚合物(pdma
‑
peg
‑
pdma)的合成：
[0021]
将引发剂、单体、配体、溶剂加入反应容器中，液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气循环后加入催化剂，解冻后，将其置于油浴锅中反应；引发剂、单体、催化剂溴化亚铜、配体的摩尔比为1：2
‑
20：1
‑
4：2
‑
6；解冻后即开始反应。
[0022]
(4)油水分离不锈钢网的制备：
[0023]
移取步骤(3)得到的反应液加入tris缓冲液中，调节至ph 7.5
‑
10得到改性液，将预处理后的不锈钢网置于改性液中在20
‑
37℃恒温振荡。
[0024]
此过程可以在弱酸性条件下进行；碱性越强，反应速度越快。作为优选，可以采用ph 8.0或8.5的tris缓冲溶液，在ph 8.0以上都可以迅速反应。
[0025]
优选的是，上述步骤(2)中，所述聚乙二醇的分子量为mw＝200
‑
3000。
[0026]
优选的是，上述步骤(2)中，所述聚乙二醇、三乙胺、2
‑
溴异丁酰溴的摩尔比为1
‑
2：1
‑
4：2
‑
5。
[0027]
优选的是，步骤(3)中的反应为原子转移自由基反应，反应条件为60
‑
80℃反应15
‑
30h。原子转移自由基聚合反应即为步骤(3)嵌段聚合物合成反应。
[0028]
优选的是，上述步骤(4)中，步骤(4)中所述改性液为1
‑
5ml反应液、25
‑
100ml tris缓冲液、0.5
‑
5ml碱性溶液配置而成。碱性溶液的作用是调节改性液的ph。反应液的ph值在中性附近，所以，加了少量碱性溶液调节。
[0029]
改性液由反应原液、tris缓冲液、碱性溶液配置而成。碱性溶液可以采用例如氢氧化钠溶液。
[0030]
tris缓冲液为0.007
‑
0.015m的tris(三羟甲基氨基甲烷)水溶液，优选用盐酸溶液调节ph，例如调节ph至8.2
‑
8.8。
[0031]
优选的是，上述步骤(4)中，所述不锈钢网的网孔大小为500
‑
1000目。
[0032]
优选的是，上述步骤(4)中，所述改性条件为20
‑
37℃下振荡0.5
‑
48h。
[0033]
本发明所提供的一种嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网，为提高油水分离效果和稳定性，选择多巴胺甲基丙烯酰胺为粘附嵌段，聚乙二醇为亲水嵌段，并设计合成为环形构象的aba型三嵌段共聚物。增加排阻体积和空间位阻，以提供优异的表面空间稳定性，防污性和润滑性能。当基材表面接枝嵌段聚合物，在水环境条件中，具有亲水性的聚乙二醇暴露于水环境表面，起到油水分离功能作用；而疏水性多巴胺甲基丙烯酰胺存在于表面聚合物涂层内部，起到保持表面聚合物涂层稳固的作用。
[0034]
在油水分离不锈钢网的制备中，利用tris缓冲液稀释的嵌段聚合物反应液作为改性液，对预处理后的不锈钢网进行表面改性处理。其中反应液中未完全反应的多巴胺甲基丙烯酰胺对嵌段聚合物的改性起到协同作用，增强了涂层的厚度和粗糙度，油水分离效率更高，稳定性更好。整个基材改性过程简便，快速，可控，安全性高。
[0035]
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
[0036]
1、本发明所提供的嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网，基于贻贝启发，该油水分离不锈钢网具有油水分离效率高、稳定性好和抗机械性的特性。
[0037]
2、本发明所使用的贻贝启发嵌段聚合物材料，具有生物相容性，可降解性和环保性，使用后废料不会对环境造成二次污染。
[0038]
3、本发明制备贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网的方法、工艺简单，改性过程快速，且反应条件温和、可控，安全性高。
附图说明
[0039]
图1为实施例1中改性前后不锈钢网的水下油(1,2
‑
二氯乙烷)接触角测试图。(a)未改性的不锈钢网表面的水下油接触角；(b)经过贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网表面水下油接触角。
[0040]
图2为实施例1中经贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网的油水分离过程
图。
[0041]
图3为实施例1油水分离多次循环图。
具体实施方式
[0042]
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，实施例中所用材料见表1。
[0043]
表1
[0044][0045][0046]
实施例1
[0047]
(1)多巴胺甲基丙烯酰胺单体的制备：
[0048]
将10g十水合四硼酸钠和4g碳酸氢钠溶于100ml去离子水中，形成饱和溶液，通氮气除氧30min。加入5g多巴胺盐酸盐，继续氮气鼓泡15min。冰水浴状态下，逐滴加入四氢呋喃稀释的5ml甲基丙烯酸酐，并随时补加氢氧化钠保持反应液ph 8。半小时后撤去冰水浴和氮气源。反应在室温下搅拌过夜，得到微红色悬浊液，抽滤除固体。水溶液用100ml乙酸乙酯洗涤三遍，6m盐酸调节溶液ph 2，析出大量固体。继续用100ml乙酸乙酯萃取三次，合并油相，并用100ml水萃取洗涤一遍，得到浅棕色澄清溶液。该油相用无水硫酸镁干燥，抽滤除干
燥剂后旋蒸浓缩，并于正己烷中沉降，并剧烈搅拌，得到白色固体，真空干燥箱中干燥，记为dma。
[0049]
(2)双头引发剂br
‑
peg
200
‑
br的合成：
[0050]
将2g peg200溶于10ml超干二氯甲烷，置于冰水浴中冷却至0℃，加入2.78ml三乙胺(tea)，在搅拌条件下使用蠕动泵加入3.72ml 2
‑
溴异丁酰溴，室温反应30h。反应停止后，用活性炭处理反应液，然后抽滤，并收集滤液；将滤液旋蒸除去大部分二氯甲烷后，于冷乙醚中沉降，离心，收集产物于真空干燥箱中干燥得白色粉末。
[0051]
(3)嵌段聚合物(pdma
‑
peg
200
‑
pdma)的合成：
[0052]
称取br
‑
peg
200
‑
br、dma和bpy于25ml史莱克瓶中，加入5ml超干dmf做溶剂，超声使其完全溶解，液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气3次循环后加入cubr，继续液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气循环一次，解冻后，将其置于75℃油浴锅中反应30h。
[0053]
(4)油水分离不锈钢网的制备：
[0054]
移取步骤(3)中得到的反应液2ml加入47ml tris缓冲液中，并加入1ml氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声15min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理30min的不锈钢网浸泡于改性液中置于25℃恒温振荡箱中振荡24h得贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网。
[0055]
图1为改性前后不锈钢网的水下油(1,2
‑
二氯乙烷)接触角测试图。图1(a)为未改性的不锈钢网表面，其水下油接触角为108
°
左右；图1(b)为经过贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网表面，其水下油滴接触角为150
°
左右。由此可知，经改性之后的不锈钢网表面在油/水/固三相体系中，显示出水下超疏油性，增强油水分离性能。
[0056]
图2为经贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网的油水分离过程图，从图中可以看出，改性不锈钢网具有优异的油水分离效果。改性后的不锈钢网第一次油水分离效率为99.8％，经过50次重复油水分离实验，不锈钢网油水分离效率仍然能够达到98％以上，实施例1油水分离多次循环图见图3。表明经贻贝启发嵌段聚合物改性的水下超疏油型油水分离不锈钢网可重复多次使用，并且具有较高的油水分离效率。
[0057]
实施例2
[0058]
(1)双头引发剂br
‑
peg
400
‑
br的合成：
[0059]
将4g peg400溶于12ml超干二氯甲烷，置于冰水浴中冷却至0℃，加入2.78ml三乙胺(tea)，在搅拌条件下使用蠕动泵加入3.71ml 2
‑
溴异丁酰溴，继续冰水浴30min后室温反应30h。反应停止后，用活性炭处理反应液，然后抽滤，并收集滤液；将滤液旋蒸除去大部分二氯甲烷后，于冷乙醚中沉降，离心，收集产物于真空干燥箱中干燥得白色粉末。
[0060]
(2)嵌段聚合物(pdma
‑
peg
400
‑
pdma)的合成：
[0061]
称取br
‑
peg
400
‑
br、dma、bpy于25ml史莱克瓶中，加入5ml超干dmf做溶剂，超声使其完全溶解，液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气3次循环后加入cubr，继续液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气循环一次，解冻后，将其置于70℃油浴锅中反应30h。
[0062]
(3)油水分离不锈钢网的制备：
[0063]
移取步骤(2)中得到的反应液1ml加入25ml tris缓冲液中，并加入0.5ml氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声25min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理45min的不锈钢网浸泡于改性液中置于25℃恒温振荡箱中振荡24h得贻贝启发嵌段聚合物
改性油水分离不锈钢网。
[0064]
实施例3
[0065]
(1)双头引发剂br
‑
peg
800
‑
br的合成：
[0066]
将8g peg800溶于15ml超干二氯甲烷，置于冰水浴中冷却至0℃，加入2.78ml三乙胺(tea)，在搅拌条件下使用蠕动泵加入3.71ml 2
‑
溴异丁酰溴，继续冰水浴60min后室温反应24h。反应停止后，用活性炭处理反应液，然后抽滤，并收集滤液；将滤液旋蒸除去大部分二氯甲烷后，于冷乙醚中沉降，离心，收集产物于真空干燥箱中干燥得白色粉末。
[0067]
(2)嵌段聚合物(pdma
‑
peg
800
‑
pdma)的合成：
[0068]
称取br
‑
peg
800
‑
br、dma、bpy于25ml史莱克瓶中，加入15ml超干dmf做溶剂，超声使其完全溶解，液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气3次循环后加入cubr，继续液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气循环一次，解冻后，将其置于70℃油浴锅中反应25h。
[0069]
(3)油水分离不锈钢网的制备：
[0070]
移取步骤(2)中得到的反应液2ml加入47ml tris缓冲液中，并加入1ml氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声15min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理30min的不锈钢网浸泡于改性液中置于35℃恒温振荡箱中振荡30h得贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网。
[0071]
实施例4
[0072]
(1)双头引发剂br
‑
peg
1500
‑
br的合成：
[0073]
将1.5g peg1500溶于10ml超干二氯甲烷，置于冰水浴中冷却至0℃，加入0.278ml三乙胺(tea)，在搅拌条件下使用蠕动泵加入0.371ml 2
‑
溴异丁酰溴，继续冰水浴45min后室温反应25h。反应停止后，用活性炭处理反应液，然后抽滤，并收集滤液；将滤液旋蒸除去大部分二氯甲烷后，于冷乙醚中沉降，离心，收集产物于真空干燥箱中干燥得白色粉末。
[0074]
(2)嵌段聚合物(pdma
‑
peg
1500
‑
pdma)的合成：
[0075]
称取br
‑
peg
1500
‑
br、dma、bpy于25ml史莱克瓶中，加入10ml超干dmf做溶剂，超声使其完全溶解，液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气3次循环后加入cubr，继续液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气循环一次，解冻后，将其置于80℃油浴锅中反应15h。
[0076]
(3)油水分离不锈钢网的制备：
[0077]
移取步骤(2)中得到的反应液1ml加入25ml tris缓冲液中，并加入0.5ml氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声25min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理60min的不锈钢网浸泡于改性液中置于30℃恒温振荡箱中振荡24h得贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网。
[0078]
实施例5
[0079]
(1)双头引发剂br
‑
peg
3000
‑
br的合成：
[0080]
将3g peg3000溶于10ml超干二氯甲烷，置于冰水浴中冷却至0℃，加入0.278ml三乙胺(tea)，在搅拌条件下使用蠕动泵加入0.371ml 2
‑
溴异丁酰溴，继续冰水浴60min后室温反应20h。反应停止后，用活性炭处理反应液，然后抽滤，并收集滤液；将滤液旋蒸除去大部分二氯甲烷后，于冷乙醚中沉降，离心，收集产物于真空干燥箱中干燥得白色粉末。
[0081]
(2)嵌段聚合物(pdma
‑
peg
3000
‑
pdma)的合成：
[0082]
称取br
‑
peg
3000
‑
br、dma、bpy于25ml史莱克瓶中，加入10ml超干dmf做溶剂，超声使
其完全溶解，液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气3次循环后加入cubr，继续液氮冷冻
‑
抽真空
‑
充氮气循环一次，解冻后，将其置于60℃油浴锅中反应30h。
[0083]
(3)油水分离不锈钢网的制备：
[0084]
移取步骤(2)中得到的反应液3ml加入55ml tris缓冲液中，并加入1.5ml氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声30min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理30min的不锈钢网浸泡于改性液中置于35℃恒温振荡箱中振荡15h得贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网。
[0085]
对照例1
[0086]
本对照例将peg200直接溶解在tris中制备形成改性液，并加入氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声15min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理30min的不锈钢网浸泡于改性液中置于25℃恒温振荡箱中振荡24h得贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网。
[0087]
对照例2
[0088]
本对照例将peg400直接溶解在tris中制备形成改性液，并加入氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声30min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理45min的不锈钢网浸泡于改性液中置于37℃恒温振荡箱中振荡12h得贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网。
[0089]
对照例3
[0090]
本对照例将peg800直接溶解在tris中制备形成改性液，并加入氢氧化钠调节ph 8.5，将经过去离子水、丙酮、乙醇分别超声45min，干燥后，紫外臭氧清洗机处理60min的不锈钢网浸泡于改性液中置于30℃恒温振荡箱中振荡20h得贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网。
[0091]
经实验测试可知，经过贻贝启发嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网表面，其水下油接触角为105
‑
125
°
之间，低于实施例1的结果；不锈钢网第一次油水分离效率为96％，经过10次重复油水分离实验，改性后的不锈钢网油水分离效率为55％。由此可见，对照例中使用原料对不锈钢网进行改性处理并不能达到良好的油水分离效果。