磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂制备及应用

1.本发明属于新型磁性催化剂制备领域，具体涉及一种磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂制备方法、催化臭氧氧化有机废水中有机污染物的应用及材料磁回收的方法。


背景技术：

2.微生物制备的炭载金属纳米臭氧催化剂已有许多的研究，这种材料具有尺寸小、金属颗粒分散均匀，在储能领域和电化学领域都表现出极好的性能，且该材料应用于臭氧催化领域也具有巨大的优势。然而，微生物制备的炭载金属纳米臭氧催化剂面临的问题是难以回收，尤其是应用于水处理领域，作业后会随水流失，悬浮态催化剂的回收是催化领域面临的难题。而磁性纳米臭氧催化剂能够利用外部磁场的作用容易地从水溶液中分离出来，为悬浮态催化剂的工业化利用提供坚实的基础。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题为：提供一种能够催化降解高浓度难降解有机废水且能被快速磁回收的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的制备方法和应用。
4.本发明的技术方案为：磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的制备方法，以微生物或微生物菌渣为吸附剂，吸附铈和钴离子后，加入氢氧化钾隔绝空气热化学处理，使得钴单质及其金属氧化物的纳米颗粒沉淀在碳化后的微生物碳材料的表面和微孔中，从而获得磁性微生物炭载铈、钴复合纳米催化材料。
5.具体的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)取微生物菌体/微生物菌渣分别投入铈离子、钴离子溶液中进行吸附，吸附完成后，离心分别得到负载铈、钴的微生物前驱体；
7.(2)将所述步骤(1)得到的负载铈、钴的微生物前驱体离心收集后，通过真空冷冻干燥制备成干粉，与氢氧化钾/氢氧化钠混合均匀，然后在保护性气氛下进行热解，既得微生物炭载钴、铈的金属纳米复合材料。
8.优选的，所属微生物包括大肠杆菌(escherichia coli bl21)、毕赤酵母(pichia pastoris)，或者其菌渣等表面具有丰富磷酸基团、羟基、羧基等金属离子结合基团，包括但不限于以上微生物菌体及其菌渣。
9.所述的钴离子采用钴离子盐溶液，所述的铈离子采用铈离子盐溶液。所述的钴离子盐溶液为cocl2等，所述的铈离子盐溶液为cecl3等。加入氢氧化钾或氢氧化钠在缺氧的条件下热化学处理，钴由于易被还原形成钴单质，菌体/菌渣表面铈离子的复合物被氧化形成二氧化铈，而微生物菌体/微生物菌渣被热化学处理形成碳球、碳纳米管或不规则碳的碎片。
10.所述步骤(1)中，吸附温度为10～50℃，吸附时间为0.5h～24h；所述钴离子浓度为5～5000mg/l，铈离子溶液为5～500mg/l。
11.所述步骤(2)中，离心采用的转速为5000～16000rpm，离心的时间为3～60min，真空冷冻干燥的时间为0.5～24h；保护性气氛包括氩气或氮气，反应温度为300～1200℃，升温速率为5～20℃/min，反应时间为0.5～6h。
12.相较于常规微生物制备的金属纳米臭氧催化剂，热化学处理后的微生物菌体或菌渣在使用过程中不易流失腐烂，易保存，且在使用后易于回收循环利用。
13.本发明所得的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂的微生物炭载体为碳球和/或碳纳米管或不规则片状纳米碳，碳纳米管长为200nm～1um，碳球其粒径为100～500nm；所得的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂的纳米颗粒的粒径为10～100nm。
14.本发明的制备方法，以微生物菌体/微生物菌渣分别吸附金属、复配后热解，规避了目前水热合成法、化学气相沉积及溶剂热法等所需的苛刻条件和制备过程中添加的有毒试剂，以及防止了金属纳米粒子团聚等问题。因此，利用微生物吸附钴、铈，制备磁性微生物炭载纳米催化材料的应用潜力巨大。
15.基于一个总的技术构思，本发明还提供上述的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂的应用，所述磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂作为臭氧催化剂，应用于有机废水处理领域，提升催化臭氧氧化反应的催化活性，且由于催化剂的顺磁性可在外加磁场下作用下，从反应后溶液中被快速回收。
16.上述应用中，臭氧催化氧化反应的对象为草酸和焦化废水，cod浓度为2500～2800mg/l(焦化废水)。
17.本发明利用高比表面积、高丰度胞外金属结合基团微生物吸附多元金属离子(铈、钴)后制备一种新型高效的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂，具备分散性好、比表面积大、活性位点多、表面羟基密度大等优点，且具有优异的顺磁性，可实现快速磁回收，成功解决已有该类型催化剂所面临的难回收的问题，可被应用于印染废水、制药废水、垃圾渗沥液等处理领域。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.1、本发明的方法是利用微生物菌体/微生物菌渣为载体，利用微生物菌体/微生物菌渣表面丰富的活性官能团与钴铈离子发生吸附，将金属紧密结合并均匀分散在微生物菌体/微生物菌渣表面，与氢氧化钾/氢氧化钠混合，经热化学处理后即得。该方法有效解决了菌渣资源化利用的问题，并产生高值化产品，是一种新型高效、环境友好的磁性催化剂制备方法，纳米臭氧催化剂为磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的合成提供新途径。
20.2、本发明的制备方法合成的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂，在对草酸、焦化废水均有较强的催化效果，可应用于催化臭氧氧化有机废水中有机污染物。
21.3、本发明的制备方法合成的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂，具有顺磁性，可以借助外部磁场快速地从反应后溶液中分离出来，解决了悬浮态纳米臭氧催化剂难以回收的问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
22.图1为实施例1所得的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的x射线衍射图谱(xrd)；
23.图2为实施例1所得的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的扫描电子显
微镜图谱(sem)；
24.图3为实施例2所得的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的扫描电子显微镜图谱(tem)；
25.图4为实施例3所得的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂对草酸的催化效果；
26.图5为实施例4所得的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂对焦化废水催化效果；
27.图6为实施例1大肠杆菌菌渣制备的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂磁性表征；
28.图7为实施例2毕赤酵母菌渣制备的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂磁性表征；
29.图8为本催化剂在水处理过程中添加及回收的工艺流程图。
具体实施方式
30.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
31.实施例1：
32.一种磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂，以微生物大肠杆菌(escherichia coli bl21)菌渣对氯化铈离子和氯化钴产生吸附冷冻干燥后，加入氢氧化钾混合均匀，经热化学处理制得磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂，碳材料的表面分布有均匀的金属纳米颗粒，金属纳米臭氧催化剂的碳材料载体由大肠杆菌(escherichia coli bl21)菌渣经热化学处理后制备得到。微生物炭载体为碳球和/或碳纳米管或不规则片状纳米碳，碳纳米管长为200nm～1um；所述金属纳米臭氧催化剂的纳米颗粒的粒径为3～40nm。
33.本实施例中磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
34.1)将大肠杆菌(escherichia coli bl21)菌渣分别在钴离子总浓度为2000mg/l的金属离子溶液和铈离子总浓度为300mg/l溶液中吸附，在25℃下搅拌吸附5h；然后在10000rpm条件下，离心15min，得到大肠杆菌菌渣负载钴铈的前驱体；
35.2)将大肠杆菌菌渣负载钴铈的前驱体收集后，通过真空冷冻干燥10h制备成干粉，然后与氢氧化钾混合均匀，在氩气保护，以700℃的温度进行热化学处理，升温速率为5℃/min，热化学处理时间为1.5h，冷却后得到磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂；
36.由图1可知，所制备材料的成分为ceo2和co。
37.由图2可知，材料表面负载均匀分散的金属纳米粒子。
38.由图6可知，所制备材料具有顺磁性。
39.实施例2：
40.一种磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂，以微生物毕赤酵母菌渣对氯化铈离子和氯化钴产生吸附冷冻干燥后，加入氢氧化钠混合均匀，经高温碳化制得磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂，碳材料的表面分布有均匀的金属纳米颗粒，金属纳米臭
氧催化剂的碳材料载体由毕赤酵母菌渣经碳化后制备得到。微生物炭载体为碳球和/或碳纳米管或不规则片状纳米碳，碳纳米管长为200nm～1um；所述金属纳米臭氧催化剂的纳米颗粒的粒径为3～40nm。
41.本实施例中磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
42.1)将毕赤酵母菌渣分别在钴离子总浓度为2000mg/l的金属离子溶液和铈离子总浓度为500mg/l溶液中吸附，在30℃下搅拌吸附8h；然后在10000rpm条件下，离心10min，得到毕赤酵母菌渣负载钴铈的前驱体；
43.2)将毕赤酵母菌渣负载钴铈的前驱体收集后，通过真空冷冻干燥10h制备成干粉，然后与氢氧化钠混合均匀，在氮气保护，以800℃的温度进行热化学处理，升温速率为5℃/min，反应时间为1.5h，冷却后得到磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂；
44.由图3可知，材料表面负载均匀分散的金属纳米粒子。
45.由图7可知，所制备材料具有顺磁性。
46.实施例3：
47.将实施例1制备的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂置于100mg/l草酸溶液中催化臭氧氧化，具体包括如下步骤：
48.将制备好的0.1g磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂分散于浓度为100mg/l的草酸溶液中，通入臭氧用曝气盘对草酸进行臭氧曝气，臭氧催化氧化60min后，cod去除率提升了49.54％(去除率达92％)。这表明微磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂性能优异。即本发明制备所得的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂能有有效促进臭氧催化草酸降解，对草酸有着良好的去除效果。利用图8的磁回收工艺，当螺旋管两端磁感应强度为80000a/m，材料回收率为99.9％。
49.图4表明在臭氧催化反应中，700℃焙烧制得的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂对草酸去除效果。
50.实施例4：
51.将毕赤酵母菌渣制备的(实施例2)磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂置于500ml焦化废水(cod浓度为2700mg/l)中催化臭氧氧化，具体包括如下步骤：
52.将制备好的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂分散于浓度为焦化废水中，通入臭氧用曝气盘对焦化废水进行臭氧曝气，臭氧催化氧化60min后，cod去除率提升了26.11％(去除率达80％)。这表明微磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂性能优异。即本发明制备所得的磁性微生物炭载铈、钴复合纳米臭氧催化剂能有效促进臭氧催化焦化废水降解，对焦化废水cod有着良好的去除效果。利用图8的磁回收工艺，当螺旋管两端磁感应强度为80000a/m，材料回收率为99.9％。
53.图5表明在臭氧催化反应中，800℃热化学处理制得的磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂对焦化废水去除效果。
54.综上，本发明提供一种磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂，对草酸和焦化废水有良好去除效果，且提供利用微生物制备磁性微生物炭载铈和钴复合纳米臭氧催化剂的新方法。