一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜及制备和原位再生方法与流程

1.本发明涉及污水深度处理与回用领域，尤其涉及用于工业园区综合污水二级出水深度处理的一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜及制备和原位再生方法。


背景技术：

2.水是人类赖以生存的重要资源，随着全球人口快速增长和工业化进程加快，用水需求量和废水产生量不断增大，导致水资源紧缺和水质性缺水问题日益突出。因此，发展污水深度处理与回用技术，对保护地球水资源和人类社会可持续发展具有重要意义。膜分离技术利用膜截留的原理去除水中的悬浮颗粒、细菌与其他污染物，具有污染物去除率高和出水水质好的特性。近年来，微滤陶瓷膜因具有机械强度高、稳定性好和使用寿命长的优势，在污水的深度处理与回用方面得到广泛关注。但是，二级出水有机物(efom)是造成膜阻垢的主要因素之一，不仅影响处理效率，而且降低膜的使用寿命，增大运行成本，是该技术面临的难点。为此，人们采用各种清洗方法缓解膜阻垢问题，例如机械清洗、化学清洗等。但是，机械清洗的效率较低，酸碱化学清洗则会损伤膜组件，而次氯酸钠氧化清洗会导致卤代消毒副产物的产生。


技术实现要素：

3.本发明目的是为解决上述技术不足而提供一种能够有效推动污水的深度处理与回用的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜及制备和原位再生方法。
4.为了达到上述目的，本发明提供的一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜的制备方法，它包括采用α
‑
al2o3压制膜作为滤膜基材，以铁氰化钾和氯化锰为原料合成铁氰化锰前驱体，经煅烧得到微粉状锰铁复合材料，将微粉状锰铁复合材料分散于纯水中，再将α
‑
al2o3压制膜作为过滤膜，经真空抽滤并加热干燥将分散于纯水中的微粉状锰铁复合材料负载固化至α
‑
al2o3压制膜一侧的膜面上，制得一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜；在此，所述铁氰化钾和氯化锰的摩尔比为1:1.3，二者均匀混合后静置以充分反应，获得沉淀物铁氰化锰前驱体；将沉淀物铁氰化锰前驱体可经纯水及或乙醇洗涤，然后进行煅烧，所述经煅烧得到微粉状锰铁复合材料，是将沉淀物铁氰化锰前驱体在空气氛围下进行煅烧，通过对煅烧温度和时间的控制使煅烧后形成的微粉状锰铁复合材料粒径在0.2～0.8μm。
5.为了最优实现铁氰化锰前驱体煅烧后的微粉状锰铁复合材料粒径，所述煅烧温度可以为300℃至400℃，煅烧时间为1
‑
3小时；为了获得微粉状锰铁复合材料在α
‑
al2o3压制膜的膜面一侧负载固化牢度，所述经真空抽滤并加热干燥中的加热干燥温度为100℃
‑
200℃。
6.为了更好地将微粉状锰铁复合材料分散于水中形成悬浮液，以便使微粉状锰铁复合材料负载固化在α
‑
al2o3压制膜的膜面一侧上，所述的将微粉状锰铁复合材料分散于纯水中是将微粉状锰铁复合材料置于纯水中并施加超声波振荡分散1分钟以上，使微粉状锰铁复合材料均匀分散于水中，并形成悬浮液，再进行在α
‑
al2o3压制膜的膜面上经真空抽滤并加热干燥。
7.为了提高本发明抗有机污染阻垢，提高污水处理及有效实现原位再生效果，在α
‑
al2o3压制膜的膜面上负载固化的微米级锰铁复合材料为1.24
‑
3.73mg cm
‑2，由此获得厚度为7μm至20μm的锰铁复合材料层。
8.本发明提供的一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜，也可简称为mfacm膜，它是以α
‑
al2o3压制膜作为滤膜基材，在α
‑
al2o3压制膜的膜面一侧负载固化有微米级锰铁复合材料，所述微米级锰铁复合材料其粒径在0.2～0.8μm，负载固化在α
‑
al2o3压制膜的膜面一侧的微米级锰铁复合材料的厚度可以为7μm至20μm。
9.本发明提供的一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜的原位再生方法，是采用过一硫酸氢钾复合盐对污染后的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜进行在线清洗，即以过一硫酸氢钾复合盐溶液替代处理水由锰铁复合材料层向α
‑
al2o3压制膜方向流动运行60min，即可实现原位再生。为了获得更好的原位再生效果，所述采用的过一硫酸氢钾复合盐，其浓度为1.5mmol l
‑1至2.5mmol l
‑1。
10.本发明提供的一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜及制备和原位再生方法，经过一硫酸氢钾复合盐进行在线清洗是经过一硫酸氢钾复合盐多次循环清洗，多次循环清洗后比通量的恢复率仍可高达95％以上，其中清洗时间可控制在60min，经过多次循环，证明通量无明显下降，性能显著优于传统陶瓷膜，从而有效解决二级出水有机物引起的膜污染问题，适合于工业园区污水处理厂二级出水的深度处理与回用过程。
11.通过本发明方法制备的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜具有以下优点：
12.(1)与传统陶瓷膜相比，本发明公开的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜具有抗污染能力强、易原位清洗再生和化学稳定性好等优点，具有抗有机阻垢特性和易再生优势。
13.(2)可利用过一硫酸氢钾复合盐溶液对本发明提供的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜进行原位清洗再生，再生通量恢复率达到95％以上，多次循环使用通量无明显下降。
14.(3)本发明公开提供的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜，属于微滤陶瓷膜，能够克服二级出水有机物造成的膜阻垢问题，可用于工业园区综合污水处理厂二级出水的深度处理与回用过程。
附图说明
15.图1是α
‑
al2o3压制膜的表面与横截面扫描电镜(sem)图片；
16.图2是新型微滤陶瓷膜的表面和横截面sem图片；
17.图3是真空干燥温度为100℃和200℃的新型微滤陶瓷膜光学照片；
18.图4是新型微滤陶瓷膜和传统陶瓷膜抗阻垢及原位再生性能对比图；
19.图5是煅烧温度对新型微滤陶瓷膜原位再生效果的影响；
20.图6是煅烧时间对新型微滤陶瓷膜原位再生效果的影响；
21.图7是锰铁复合材料负载量对新型微滤陶瓷膜原位再生效果的影响；
22.图8是过一硫酸氢钾复合盐浓度对新型微滤陶瓷膜原位再生效果的影响。
具体实施例：
23.为了便于清晰了解本发明的技术手段，并依照说明书的内容予以实施，以下通过实施例并结合附图对本发明作进一步详细描述，通过实施例用于说明本发明能实现其发明
目的和达到技术效果，但不限制本发明的保护范围。
24.实施例：
25.本实施例提供了一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜的制备方法，它包括采用α
‑
al2o3压制膜面作为滤膜基材，以铁氰化钾和氯化锰为原料合成铁氰化锰前驱体，经煅烧得到微粉状锰铁复合材料，将微粉状锰铁复合材料分散于纯水中，再通过在α
‑
al2o3压制膜面经真空抽滤并加热干燥将分散于纯水中的微粉状锰铁复合材料负载固化至α
‑
al2o3压制膜一侧的膜面上，制得一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜；在此，所述铁氰化钾和氯化锰的摩尔比为1:1.3，二者均匀混合后静置以充分反应，获得沉淀物铁氰化锰前驱体；将沉淀物铁氰化锰前驱体经纯水及乙醇清洗，然后进行煅烧，所述经煅烧得到微粉状锰铁复合材料，是将沉淀物铁氰化锰前驱体在空气氛围下进行煅烧，通过对煅烧温度和时间的控制使煅烧后形成的微粉状锰铁复合材料粒径在0.2～0.8μm。
26.本实施例在空气氛围下经300℃
‑
400℃煅烧1
‑
3小时，获得粒径在0.2～0.8μm的微粉状锰铁复合材料；图1为α
‑
al2o3压制膜的表面(图1a)与横截面(图1b)的sem图片；图2为本实施例公开的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜的表面(图2a)和横截面(图2b)sem图片。对比图1和图2可观察到，锰铁复合材料负载于氧化铝压制膜面，厚度约为20μm；其中，锰铁复合材料的粒径为0.2～0.8μm。
27.在此，具体煅烧时间和温度对微粉状锰铁复合材料及对抗有机污染阻垢的影响可进一步参照下述实验2。
28.本实施例将微粉状锰铁复合材料分散于纯水中，经真空抽滤加热干燥将其负载至α
‑
al2o3压制膜面，加热干燥温度为100℃至200℃，从而获得高效抗有机污染阻垢陶瓷膜，以下简称mfacm膜。
29.如图3所示为100℃和200℃真空干燥所得的新型微滤陶瓷膜光学照片。由图3可观察到，真空干燥温度为100℃和200℃时，制得的mfacm膜在水中浸泡30天后仍十分稳定，这是因为抽滤的真空吸力和100℃
‑
200℃的干燥温度使锰铁复合纳米材料之间紧密结合，从而使锰铁复合材料层稳定、牢固地负载在α
‑
al2o3压制膜面，所以本发明提供的mfacm膜具备长期应用于污水处理领域的能力。故本发明中优选的真空干燥温度为100
‑
200℃。
30.在本实施例中为了便于使所述的将微粉状锰铁复合材料分散于纯水中，本实施例是将微粉状锰铁复合材料置于纯水中并施加超声波振荡分散1分钟以上，使微粉状锰铁复合材料均匀分散于水中，并形成悬浮液，再进行在α
‑
al2o3压制膜的膜面上经真空抽滤并加热干燥。
31.为了提高本发明抗有机污染阻垢，提高污水处理及有效实现原位再生效果，在α
‑
al2o3压制膜的膜面上负载固化的微米级锰铁复合材料为1.24
‑
3.73mg cm
‑2，由此获得厚度为7μm至20μm的锰铁复合材料层。
32.本实施例提供的一种高效抗有机污染阻垢陶瓷膜的原位再生方法，是采用过一硫酸氢钾复合盐对污染后的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜进行在线清洗，即以过一硫酸氢钾复合盐溶液替代处理水由锰铁复合材料层向α
‑
al2o3压制膜方向流动运行60min，即可实现原位再生。为了获得更好的原位再生效果，所述采用的过一硫酸氢钾复合盐，其浓度为1.5mmol l
‑1至2.5mmol l
‑1。具体技术效果可通过下述实验3进一步认识和了解。
33.选取通过上述方法获得的mfacm膜进行过滤效果实验：实验在错流式膜组件反应
器中进行，通过泵系统将目标水体供入膜组件，流量控制在500ml min
‑1，通过调节错流过滤控制阀，控制跨膜压差为0.1mpa，浓水回流至进水池。
34.(1)以超纯水作为进水，连续运行60分钟，获得陶瓷膜的初始纯水通量(j0)。膜通量的计算方法如方程(1)所示：
35.j＝v/(at)
ꢀꢀ
(1)
36.其中，j为陶瓷膜的渗透通量(l m
‑2h
‑1)；v为渗透液的体积(l)；t为过滤时间(h)；a为膜有效过滤面积(m2)。
37.(2)膜污染实验，将移动床生物膜反应器(mbbr)二级出水(溶解性有机碳的含量为3～6mg
‑
doc l
‑1)供入膜组件，连续运行60分钟，实时监测陶瓷膜的通量(j)变化。
38.(3)对污染膜进行在线清洗，以浓度为1
‑
3mmol l
‑1过一硫酸氢钾复合盐水溶液(ph 7.0)作为清洗液，清洗时过一硫酸氢钾复合盐水溶液的流速为500ml min
‑1，(清洗模式与水处理模式相同)，连续运行60分钟，流动方向仍由锰铁复合材料层向α
‑
al2o3压制膜方向流动，实时监测陶瓷膜的通量(j)变化。
39.(4)按上述(2)和(3)步骤交替循环运行，获得陶瓷膜的膜污染与清洗再生特性。
40.实验(1)：本实施例提供的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜和传统陶瓷膜抗阻垢及原位再生性能对比
41.图4为本实施例获得的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜和传统陶瓷膜抗阻垢及原位再生性能对比。由图4可见，传统陶瓷膜的通量在经历第一个污染
‑
清洗循环之后便不再有明显的恢复；而本发明公开的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜在经历多次污染
‑
清洗循环后，仍能恢复至初始通量的95％以上，并保持稳定。该结果表明本发明公开的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜具有良好的抗有机阻垢和易再生特性。
42.实验(2)：煅烧温度、煅烧时间和锰铁复合材料负载量对本发明高效抗有机污染阻垢陶瓷膜原位再生效果的影响
43.图5为不同的煅烧温度对本发明高效抗有机污染阻垢陶瓷膜原位再生效果的影响。由图5可见，当煅烧温度为300℃时，mfacm膜在经历多次污染
‑
清洗循环后，能恢复至初始通量的80％以上；当煅烧温度提升至400℃时，在经历多次污染
‑
清洗循环后，mfacm膜的通量仍能恢复至初始值的95％以上，且性能稳定；进一步提升煅烧温度至600℃，多次污染
‑
清洗循环后mfacm膜通量逐步下降；当煅烧温度提升至800℃时，膜通量难以通过过一硫酸氢钾复合盐清洗液清洗恢复，不具有抗有机污染阻垢的能力。故本发明中优选的煅烧温度为300
‑
400℃。
44.图6为不同的煅烧时间对本发明高效抗有机污染阻垢陶瓷膜原位再生效果的影响。由图6可见，在优选温度400℃条件下，煅烧时间为1
‑
3h时，mfacm膜在多次污染
‑
清洗循环后，能恢复至初始通量的95％以上；延长煅烧时间至5h，mfacm膜通量恢复能力有略微下降。故本发明中优选的锰铁复合材料煅烧时间为1
‑
3h。
45.图7为不同的锰铁复合材料负载量对本发明高效抗有机污染阻垢陶瓷膜原位再生效果的影响。本实验中锰铁复合材料负载量分别为1.24、2.48和3.73mg cm
‑2，将其命名为mfacm
‑
1.24、mfacm
‑
2.48和mfacm
‑
3.73。由图7可见，相比于α
‑
al2o3压制膜，mfacm
‑
1.24、mfacm
‑
2.48和mfacm
‑
3.73在过一硫酸氢钾复合盐清洗液的清洗后，通量皆有不同程度的恢复，且至少达到初始通量的80％，故本发明优选的锰铁复合材料负载量为1.24
‑
3.73mg cm
‑2。
46.实验(3)：清洗液过一硫酸氢钾复合盐浓度对本发明高效抗有机污染阻垢陶瓷膜原位再生效果的影响
47.图8为不同浓度过一硫酸氢钾复合盐溶液对本实施例提供的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜原位再生效果的影响。由图8可见，膜通量的恢复依赖于过一硫酸氢钾复合盐浓度。在过一硫酸氢钾复合盐浓度为1mmol l
‑1的条件下，清洗效果不明显，这是由于低浓度过一硫酸氢钾复合盐产生的活性物种较少，难以有效分解滤膜表面截留的有机污染物；当增大过一硫酸氢钾复合盐浓度为1.5
‑
2.5mmol l
‑1时，清洗效果显著提升，这是因为增大过一硫酸氢钾复合盐浓度能够产生更多的活性物种，进而促进滤膜表面截留的有机污染物的分解，使膜通量得到快速恢复；当继续增大过一硫酸氢钾复合盐浓度至3mmol l
‑1时，清洗效果受到抑制，这是由于过量过一硫酸氢钾复合盐会竞争活性物种，导致清洗效果下降。故本发明中优选的清洗液过一硫酸氢钾复合盐浓度为1.5
‑
2.5mmol l
‑1。
48.通过上述实验(1)、(2)和(3)的结果分析，说明采用本发明限定技术方案制备的高效抗有机污染阻垢陶瓷膜展现出优异的抗有机阻垢和易再生特性，且循环稳定性好，能够有效解决二级出水有机物造成的膜污染问题，在实际应用中具有良好的前景；本发明为发展新型抗阻垢陶瓷膜提供了极其有效的积极作用。
49.以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。