一种氯掺杂催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种氯掺杂催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在废水中，印染废水具有高色度、低可生化性、组成复杂的特点，具有较高的处理难度。且随着印染技术的发展，印染废水中的难降解物质在不断增加，早期污水厂的传统废水处理工艺与设备已无法满足日渐严苛的标准。而如何开发高效、应用范围广的废水处理方法成为了不可忽视的问题。
3.目前，处理印染废水的主要方法包括物理法(如吸附法、萃取法膜分离法等)、化学法(如电化学、化学混凝、超声波氧化、光催化氧化法等)、生物法(如酶技术、高效菌处理法、水解酸化法等)，以及其联合处理方法。其中电芬顿法是一种新型电化学高级氧化技术。其原理为：通过外加电源向阴极运输电子，氧气在阴极表面通过二电子氧气还原反应生成双氧水，同时双氧水与二价铁离子反应生成羟基自由基。羟基自由基的氧化能力仅次于氟，具有高氧化还原电位，十分高效。同时可在阴极原位产生双氧水，无需额外添加双氧水，从源头避免了双氧水储运中的安全风险。而且，氧化二价铁离子为三价铁离子后，又在阴极电子作用下被还原为二价铁离子，可大大减少二价铁离子的加入量，减轻成本负担。更重要的是，可避免形成大量铁泥，减少二次污染。电芬顿法具有高效、安全且可控性强、操作简便、易联合其它工艺一同使用等优点。
4.为了强化电芬顿反应降解效率，研究者都投入了大量精力于催化剂开发中。近年来，可催化原位生成过氧化氢的电芬顿催化剂受到越来越多的关注，这类催化剂往往是含有au、pd等贵金属的催化剂，且常负载在碳纳米管cnts、石墨烯等碳材料上，在这类芬顿反应中，外加铁盐即可实现芬顿反应，氧化水中的污染物。而另一类铁氧化物催化剂在电场的作用下则可原位释放铁离子，为发生芬顿反应提高铁源，在外加过氧化氢的条件下可实现羟基自由基的生成，从而实现有机物的高级氧化。与传统的化学芬顿相比，这两种催化剂已经大大地降低了工艺成本、提高了反应效率以及原料利用率，但在反应中仍然需要外加铁盐或者过氧化氢，且存在催化剂投量大、不易回收的缺点。
5.虽然现有的废水处理催化剂种类较多，但多数催化剂为颗粒或粉末状，不利于催化剂的回收，且外加铁离子促进催化反应，不可避免地溶出大量铁离子，造成一定的污染，使用贵金属催化剂催化效果虽然很好，但价格昂贵，且部分催化剂的制备工艺较为复杂，难以工业化生产，而如何制备得到一种易于回收、价格低廉、催化效率高的催化剂并简化制备方法成为本领域技术人员亟待解决的难题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种氯掺杂催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，通过对金属基载体进行氯掺杂改性并负载铁化合物和贵金属制得了在电芬
顿反应中降解印染废水的催化剂，为氯掺杂催化剂的工业化制备及其在高效降解印染废水中的广泛应用提供了一定的参考。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.本发明的技术方案之一：一种氯掺杂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.将经过阳极氧化的铝基材一次焙烧后进行热水合反应，然后进行二次焙烧得到金属基载体；
10.对金属基载体进行氯掺杂改性得到改性催化剂，在改性催化剂上负载铁化合物得到含铁催化剂，在含铁催化剂上负载贵金属得到含铁和贵金属的催化剂，然后还原得到所述氯掺杂催化剂。
11.更进一步地，所述铝基材经过阳极氧化得到多孔阳极氧化铝(aao)，aao通过热水合反应得到富含羟基的勃姆体(alooh)，通过二次焙烧，得到具有致密有序多孔结构的金属基载体(γ
‑
al2o3/al)。
12.本发明制备得到的具有多孔结构的γ
‑
al2o3这一种优良载体，其多孔结构利于后续金属的负载，增大比表面积，增加活性。
13.进一步地，所述铝基材在阳极氧化前还包括预处理步骤；所述铝基材为铝网。
14.进一步地，所述预处理具体包括：将铝基材在浓度为5～15wt％naoh溶液中浸泡1～5min后，再在浓度为5～15wt％hno3溶液中浸泡1～5min。
15.进一步地，所述阳极氧化具体包括：将铝基材放入浓度为0.1～0.8mol/l的草酸电解液中，在温度为20℃，电流密度为25a/m2的条件下氧化8～16h；所述一次焙烧的温度为350～550℃，时间为1～3h；所述热水合反应的温度为30～95℃，时间为60～120min；所述二次焙烧的温度为350～550℃，时间为3～6h。
16.进一步地，所述氯掺杂改性具体包括：将金属基载体置于浓度为1mol/l的氯化铵溶液中浸渍1～9h后焙烧得到改性催化剂；所述浸渍温度为60℃；所述焙烧温度为350℃，时间为1h。
17.更进一步地，所述氯掺杂改性具体包括：将金属基载体置于浓度为1mol/l的氯化铵溶液中浸渍6h后焙烧得到改性催化剂；所述浸渍温度为60℃；所述焙烧温度为350℃，时间为1h。
18.更进一步地，所述改性催化剂中氯含量为0.0001～0.0015wt％。
19.进一步地，所述负载铁化合物具体包括：将改性催化剂置于浓度为0.05mol/l的硝酸铁溶液中浸渍8～12h后焙烧得到含铁催化剂；所述浸渍温度为25℃；所述焙烧温度为250～550℃，时间为4h。
20.更进一步地，所述负载铁化合物具体包括：将改性催化剂置于浓度为0.05mol/l的硝酸铁溶液中浸渍8.5h后焙烧得到含铁催化剂；所述浸渍温度为25℃；所述焙烧温度为500℃，时间为4h。
21.进一步地，所述负载贵金属具体包括：将含铁催化剂置于浓度为0.08g/l的硝酸钯溶液中浸渍4～24h后焙烧得到含铁和贵金属的催化剂；所述浸渍温度为25℃；所述焙烧温度为250～550℃，时间为4h。
22.更进一步地，所述负载贵金属具体包括：将含铁催化剂置于浓度为0.08g/l的硝酸钯溶液中浸渍12h后焙烧得到含铁和贵金属的催化剂；所述浸渍温度为25℃；所述焙烧温度
为550℃，时间为4h。
23.本发明通过先进行氯掺杂的技术手段降低了载体的等电点，而降低载体的等电点有利于抑制分解/氢化副反应的产生；先进行氯掺杂可以避免氯化铵溶液的酸性对负载金属成分含量造成一定的影响，如发生fe浸出等；且先负载fe可促进后续贵金属的更快负载，在负载贵金属含量相同的情况下，先负载铁在负载贵金属，贵金属负载仅需12h，而先负载贵金属需要24h才能负载上所需的含量。
24.进一步地，所述还原具体包括：将含铁和贵金属的催化剂于浓度为0.05～1mo1得到的硼氢化钠溶液中浸渍0.5～12h得到所述氯掺杂催化剂；所述浸渍温度为25℃。
25.本发明的还原的作用是为了得到更多零价贵金属，零价贵金属对产生双氧水是有利的。氯掺杂后铁以氧化物形式存在，大部分贵金属以单质形式存在，20％贵金属以化合物形式存在。
26.更进一步地，所述还原具体包括：将含铁和贵金属的催化剂于浓度为0.05mo1/l的硼氢化钠溶液中浸渍1h得到所述氯掺杂催化剂；所述浸渍温度为25℃。
27.本发明的技术方案之二：一种所述的氯掺杂催化剂的制备方法所制备的氯掺杂催化剂。
28.本发明的技术方案之二：一种所述的氯掺杂催化剂在印染废水降解中的应用。
29.本发明公开了以下技术效果：
30.本发明对金属基载体进行氯掺杂改性，并负载铁化合物和贵金属，制得了在电芬顿反应中降解印染废水的氯掺杂催化剂，该催化剂性质稳定，其含有的贵金属可以提升双氧水的产量，氯元素可以抑制双氧水在合成过程中的副反应与双氧水的分解副反应，以得到更多强氧化性的羟基自由基，从而达到了提升电芬顿反应的效果和对污染物的降解速率的目的，可以广泛应用于印染废水中的降解中，为印染废水的高效降解提供了一个新的研究方向。
31.本发明制备的催化剂性质稳定，含有的贵金属pd可在线生成双氧水，fe可进一步将双氧水转化为具有强氧化性的羟基自由基，而掺杂的氯元素可抑制双氧水在合成过程中的副反应以及双氧水合成后发生的氢化/分解副反应，从而进一步提高双氧水生成量，从而达到提升电芬顿反应的效果和对污染物的降解速率的目的。
32.本发明的氯掺杂催化剂制备工艺安全且简单，可工业化批量生产；具有便于调换的一体化结构，便于回收。且所述催化剂能够实现在电芬顿反应中高效降解苯酚、罗丹明b等污染物，在1h时对苯酚的降解率能达到95％，在20min时对罗丹明b的降解率达97.0％。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明实施例1的氯掺杂催化剂的制备流程图；
35.图2为本发明实施例1制备得到的氯掺杂催化剂的扫描电子显微镜图；
36.图3为本发明实施例1～4和对比例1～2制备得到的催化剂的xrd图；
37.图4为本发明实施例1～4和对比例1制备得到的催化剂催化苯酚的降解效率结果图；
38.图5为本发明实施例1和对比例1制备得到的催化剂催化罗丹明b的降解效率结果图；
39.图6为本发明对比例2～3制备得到的催化剂催化罗丹明b的降解效率结果图；
40.图7为本发明实施例1～4和对比例1制备得到的催化剂催化苯酚的降解效率结果图。
具体实施方式
41.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
42.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
43.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
44.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
45.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
46.实施例1
47.一种氯掺杂催化剂的制备方法：
48.(1)金属基载体的制备：将铝网在10wt％naoh溶液中浸泡4min后，再在10wt％hno3溶液中浸泡2min得到预处理的铝网，将预处理的铝网置于温度为20℃，电流密度为25a/m2电解液为0.4mol/l草酸溶液中进行10h的阳极氧化后自然晾干，然后在350℃下高温焙烧1h得到阳极氧化铝，将阳极氧化铝在80℃去离子水中热水合反应60min，常温下干燥后得到富含羟基的勃姆体(alooh)，然后在500℃下高温焙烧4h，得到金属基载体(γ
‑
al2o3/al)，金属基载体γ
‑
al2o3/al的xrd图见图3。
49.(2)氯掺杂改性：将金属基载体置于1.0mol/l的氯化铵溶液中浸渍6h，浸渍温度为60℃，冲洗自然晾干，然后置于马弗炉中，在350℃下焙烧1h，得到改性催化剂(cl/γ
‑
al2o3/al)。
50.(3)铁化合物负载：将改性催化剂置于0.05mol/l硝酸铁溶液中浸渍8.5h，浸渍温度为25℃，自然晾干，然后置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到含铁催化剂(cl
‑
fe/γ
‑
al2o3/al)。
51.(4)贵金属负载：将含铁催化剂置于0.08g/l的硝酸钯溶液中浸渍12h，浸渍温度为25℃，自然晾干，然后置于马弗炉中，在550℃下焙烧4h，得到含铁和贵金属的催化剂。
52.(5)氯掺杂催化剂：将含铁和贵金属的催化剂置于0.05mol/l的硼氢化钠溶液中，在25℃下化学法还原1h，得到所述氯掺杂催化剂(cl
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al)，氯掺杂催化剂的氯含量见表1；氯掺杂催化剂的制备流程图见图1；氯掺杂催化剂的扫描电子显微镜图见图2。
53.实施例2
54.同实施例1，区别在于，步骤(2)中的浸渍时间为1h。
55.实施例3
56.同实施例1，区别在于，步骤(2)中的浸渍时间为3h。
57.实施例4
58.同实施例1，区别在于，步骤(2)中的浸渍时间为9h。
59.表1不同制备方法得到的催化剂中的氯含量
60.实施例催化剂浸渍时间(h)氯含量(wt％)实施例1cl
0.0008
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al60.00080实施例2cl
0.0001
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al10.00013实施例3cl
0.0004
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al30.00044实施例4cl
0.0015
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al90.00155
61.对比例1
62.同实施例1，区别在于，未进行步骤(2)中的氯掺杂改性，得到含有铁和贵金属的催化剂(fepd/γ
‑
al2o3/al)。
63.对比例2
64.同实施例1，区别在于，未进行步骤(2)中的氯掺杂改性和步骤(3)中的铁化合物负载，得到含有贵金属的催化剂(pd/γ
‑
al2o3)。
65.对比例3
66.同实施例1，区别在于，未进行步骤(2)中的氯掺杂改性和步骤(4)中的贵金属负载，得到含有铁金属的催化剂(fe/γ
‑
al2o3)。
67.效果例1
68.将实施例1～4和对比例1制备得到的催化剂分别置于10mg/l的苯酚溶液中，催化剂用量为0.8g/l，然后在溶液中加入0.1mol/l的na2so4溶液250ml，并加入h2so4调节溶液的初始ph值为2；设置反应温度为25℃，通过直流稳压电源向溶液中提供恒定电流，电流密度为50ma，阴极和阳极均为铂电极(1
×
1cm)，催化剂置于阳极两侧，设定完成后进行电芬顿反应，结果见图4。
69.从图4中可以看出对苯酚降解效果最好的是本发明实施例1制备得到的氯掺杂催化剂(cl
0.0008
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al)，其次是本发明实施例3制备得到的氯掺杂催化剂(cl
0.0004
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al)，而本发明实施例4制备得到的氯含量最高的氯掺杂催化剂(cl
0.0015
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al)降解苯酚的效果最差，降解效果仅比不含有氯元素的催化剂fepd/γ
‑
al2o3/al好一点，可见氯含量影响氯掺杂催化剂的降解效果，但本发明制备得到的
氯掺杂催化剂催化降解苯酚的效果均比不含氯的催化剂fepd/γ
‑
al2o3/al好，本发明实施例1制备得到的氯掺杂催化剂(cl
0.0008
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al)作用2h对苯酚的降解率能达到95.3％，实现了苯酚的高效降解。
70.效果例2
71.同效果例1，区别在于，催化剂为实施例1和对比例1制备得到的催化剂，催化降解染料为罗丹明b，结果见图5。
72.从图5中可以看出本发明实施例1制备得到的氯掺杂催化剂对罗丹明b的降解速度明显高于不含氯的催化剂fepd/γ
‑
al2o3/al，在降解时间仅为20min时，本发明实施例1制备得到的氯掺杂催化剂对罗丹明的降解率就达到了97.0％，而fepd/γ
‑
al2o3/al催化剂对罗丹明b的降解率仅达到70.0％。
73.效果例3
74.同效果例2，区别在于，将催化剂换成fe/γ
‑
al2o3或pd/γ
‑
al2o3，结果见图6。
75.从图6中可以看出，当降解时间为60min时，催化剂fe/γ
‑
al2o3和pd/γ
‑
al2o3对罗丹明b的催化降解率仅达到20％左右，催化降解效果较差。
76.效果例4
77.将实施例1制备得到的cl
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al催化剂置于10mg/l的苯酚溶液中，催化剂用量为0.8g/l，然后在溶液中加入0.1mol/l的na2so4溶液250ml，并加入h2so4调节溶液的初始ph值为3；设置反应温度为25℃，通过直流稳压电源向溶液中提供恒定电流，电流密度为50ma，阴极和阳极均为铂电极(1
×
1cm)，催化剂置于阳极两侧，设定完成后进行电芬顿反应，结果见图7。
78.从图7中可以看出本发明实施例1制备得到的氯掺杂催化剂(cl
0.0008
‑
fepd/γ
‑
al2o3/al)对苯酚的催化降解效果最好，仅催化降解60min，对苯酚的降解率就达到了95％左右，显著降低了催化降解时间。
79.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。