一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性整体式催化剂及其制备方法

1.本发明属于柴油车尾气净化技术领域，特别涉及一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性整体式催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.柴油发动机由于燃油效率高、运行成本低、耐用性好等优点，已广泛应用于重型卡车、客车、船舶领域，其在机动车市场中所占的份额在稳步增长。然而，柴油发动机尾气中碳烟颗粒物的排放不仅会降低空气质量污染环境，还会危害人类的身体健康。在众多的柴油车尾气污染的后处理技术中，颗粒捕集器与催化剂相结合的后处理技术是最具竞争力的。该技术需要攻坚的核心难题是高活性、高稳定性以及经济性好的催化剂的开发。目前用于催化碳烟燃烧消除的催化剂主要有贵金属、过渡金属氧化物、钙钛矿、水滑石和尖晶石等。这些催化剂基本都是粉体颗粒状的，与碳烟之间的接触效率较低；此外这些催化剂还存在成本高、结构稳定性不高的不足。如何解决以上催化剂的不足，提供一种新型的催化剂，改善柴油发动机尾气中碳烟颗粒物的排放带来的问题是本领域急需解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的催化剂，所述催化剂活性高，为纳米片阵列整体式催化剂。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
5.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性整体式催化剂，所述催化剂的活性成分为碱金属钾修饰的过渡金属氧化物纳米片阵列，碱金属钾与过渡金属氧化物纳米片的质量百分比为0
‑
10％且不等于0。
6.所述的过渡金属优选为钴、锰或铁。
7.所述的过渡金属的氧化物优选为co3o4、mno2或fe2o3。
8.本发明进一步提供了一种所述高活性整体式催化剂的制备方法，将含有过渡金属离子与结构导向剂的混合溶液进行水热反应获得前驱体；将前驱体干燥后在醋酸钾溶液中浸渍反应，然后干燥、焙烧获得所述催化剂。
9.结构导向剂可选择六次甲基四胺、尿素或氟化铵。
10.对于结构导向剂的选择并不仅限于上述方式，可按照本领域的常规方法进行调整，如改变结构导向剂以及结构导向剂的加入量都可。但上述改变并不影响本发明的结论，即，采用碱金属钾对不同过渡金属纳米片阵列修饰后，都会导致催化剂对碳烟催化活性的提高。
11.优选将泡沫镍置于水热反应装置中，使前驱体负载于泡沫镍上。具体的，可将泡沫镍在水热过程中倾斜放入水热釜的内衬中。
12.水热反应可在但不限于在95℃下进行，反应时间控制在8小时左右即可。
13.浸渍反应时将前驱体浸入0.1
‑
1mol/l的醋酸钾溶液中浸渍15
‑
60min。优选，将前驱体浸入0.5mol/l的醋酸钾溶液中浸渍60min。
14.浸渍反应后于120℃下干燥，并在静态空气氛围下500
‑
700℃焙烧2
‑
4h。
15.以获得co3o4纳米片阵列催化剂为例，优选将含有钴离子与结构导向剂六次甲基四胺的混合溶液进行水热反应获得前驱体；将前驱体干燥后在浓度为0.1
‑
1.0mol/l的醋酸钾溶液中浸渍反应60min，然后干燥、并于静态空气中焙烧获得钾修饰的co3o4纳米片阵列催化剂。
16.具体的，催化剂的制备方法如下：
17.1)将适量的硝酸钴(以过渡金属选择钴为例)和hmt(六次甲基四胺)溶于去离子水中形成混合溶液，磁力搅拌均匀；
18.2)将步骤1)中所得的co
3+
离子和结构导向剂的混合溶液放入已放有约2.5厘米
×
5厘米的泡沫镍的水热釜内衬中，在95℃下进行水热反应8小时，得到co3o4纳米片的前驱体；
19.3)将得到的co3o4纳米片的前驱体清洗干净后干燥；
20.4)将干燥后的co3o4纳米片的前驱体，浸入0.1
‑
2mol/l的ch3cook溶液中，浸渍时间为15
‑
60min；
21.5)将步骤4)获得的样品在120℃下干燥，并在空气氛围中500
‑
700℃焙烧2
‑
4h，获得co3o4纳米片阵列催化剂，标记为kco
‑
ns。
22.所述高活性整体式催化剂在柴油车尾气碳烟颗粒消除上具有很好的应用。
23.本发明提供了一种高活性柴油车尾气碳烟颗粒消除催化剂ktmo
‑
ns，是一种整体式开放型纳米催化剂，该催化剂的活性成分为碱金属钾和过渡金属氧化物纳米片阵列混合物，催化剂包含kco
‑
ns、kmn
‑
ns和kfe
‑
ns。本发明发现，钾的修饰有利于提高催化剂的活性，并且适量的钾有利于获得更高活性的催化剂。将催化剂与碳烟颗粒以重力接触的方式混合，并将混合物转移至微型固定床反应器中，当温度在200
‑
450℃区间时，混合物中的碳烟颗粒可以得到完全催化燃烧。
24.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
25.本发明采用具备三维骨架的泡沫镍作为基底，碱金属钾盐和廉价的过渡金属(fe,co,mn)盐作为合成原料，钾是以碳酸钾的无定型态分散在纳米片阵列表面，纳米片阵列是长在泡沫镍的骨架上的，泡沫镍提供一个三维大孔的骨架，可以减少气体的传质阻力；原料的价格低廉，催化剂的制造成本低；此外，采用简易的水热合成以及浸渍方式，合成工艺简单，反应过程容易控制。本发明制备得到的催化剂在模拟柴油车尾气排放的氮氧化物气氛中，将碳烟的催化燃烧温度降低至200
‑
450℃温区范围，对碳烟颗粒物的消除效果较好，达到了将柴油车尾气中碳烟颗粒消除的目的，催化活性远高于不含有碱金属钾盐的催化剂。
附图说明
26.图1为采用热重
‑
差热方法模拟在不同气氛下，实施例1
‑
3、对比例1
‑
4所得催化剂消除碳烟颗粒的曲线图，其中图1(a)是在由o2以及n2组成的混合气氛中(o2含量为5％，其余为n2)进行的，图1(b)是在由no、o2以及n2组成的混合气氛中(no含量为500ppm，o2含量为5％，其余为n2)进行的，两幅图中，标号对应如下：
27.(1)blank(2)ni
‑
foam(3)fe
‑
ns(4)mn
‑
ns(5)co
‑
ns(6)kfe
‑
ns(7)kmn
‑
ns(8)kco
‑
ns；
28.图2为实施例1获得的xk/co
‑
ns(x＝0.1、0.5、0.7、1)催化碳烟燃烧的活性图，反应是在热分析仪std q600装置上进行的，测试条件如下：空气流量在100ml/min左右，温度从室温升到600℃，升温速率为10℃/min；图中标号对应如下：
29.(1)co
‑
ns(2)0.1kco
‑
ns(3)0.5kco
‑
ns(4)0.7kco
‑
ns(5)1kco
‑
ns；
30.图3为实施例1获得的0.7k/co
‑
ns的sem和mapping图；
31.图4为实施例2获得的xk/mn
‑
ns(x＝0.1、0.5、0.7、1)催化碳烟燃烧的活性图，反应仪器和条件同图2；图中标号对应如下：
32.(1)mn
‑
ns(2)0.1kmn
‑
ns(3)0.5kmn
‑
ns(4)0.7kmn
‑
ns(5)1kmn
‑
ns；
33.图5为实施例3获得的xk/fe
‑
ns(x＝0.1、0.5、0.7、1)催化碳烟燃烧的活性图，反应仪器和条件同图2；图中标号对应如下：
34.(1)fe
‑
ns(2)0.1kfe
‑
ns(3)0.5kfe
‑
ns(4)0.7kfe
‑
ns(5)1kfe
‑
ns；
35.图6为实施例3获得的0.7k/fe
‑
ns的sem和mapping图；
36.图7为tom
‑
ns和使用5％k修饰的tom
‑
ns的催化剂ktom
‑
ns的sem图、eds mapping图以及hrtem图，其中a1对应co
‑
ns,b1对应mn
‑
ns,c1对应fe
‑
ns；a2
‑
a3对应kco
‑
ns，b2
‑
b3对应kmn
‑
ns，c2
‑
c3对应kfe
‑
ns；a1
‑
c1为sem图，a2
‑
c2为sem和eds mapping图；a3
‑
c3为hrtem图。
具体实施方式
37.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
38.实施例1
39.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性整体式催化剂，制备步骤如下：
40.1)将5mmol六水合硝酸钴、10mmol六次甲基四胺溶解于去离子水中配置成50ml的混合盐溶液；
41.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
42.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底(2.5cm*5cm)放入上述反应溶液中，95℃水热反应8小时，自然冷却后，将生长有纳米催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并于120℃烘箱中干燥过夜；
43.4)将得到的整体式催化剂前驱体分别浸入0.1m(mol/l)、0.5m、0.7m、1m的ch3cook溶液中，浸渍时间分别为60min；
44.5)将获得的催化剂前体在120℃下干燥，并在500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为xkco
‑
ns(x代表ch3cook溶液的浓度，当x＝0.1时，碱金属钾与过渡金属氧化物纳米片阵列的质量百分比为1％)。
45.下表为不同钾含量的催化剂在10％以及50％碳烟转化率下所对应的温度，对应图2。
46.催化剂t
10
(℃)t
50
(℃)co3o4‑
ns2583930.1k/co3o4‑
ns2473790.5k/co3o4‑
ns256364
0.7k/co3o4‑
ns2733591k/co3o4‑
ns265367
47.实施例2
48.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性整体式催化剂，制备步骤如下：
49.1)将1mmol六水合硝酸锰、2mmol氟化铵和5mmol尿素溶解于去离子水中配置成50ml的混合盐溶液；
50.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
51.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底放入上述反应溶液中，120℃水热反应12小时，自然冷却后，将生长有纳米催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并于120℃烘箱中干燥过夜；
52.4)将得到的整体式催化剂前驱体分别浸入0.1m、0.5m、0.7m、1m的ch3cook溶液中，浸渍时间分别为60min；
53.5)将获得的催化剂前体在120℃下干燥，并在500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为kmn
‑
ns。
54.下表为不同钾含量的催化剂在10％以及50％碳烟转化率下所对应的温度，对应图4。
55.催化剂t
10
(℃)t
50
(℃)mn
‑
ns3794790.1k/mn
‑
ns3414370.5k/mn
‑
ns3004150.7k/mn
‑
ns2723821.0k/mn
‑
ns274394
56.实施例3
57.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性整体式催化剂，制备步骤如下：
58.1)将1.5mmol九水合硝酸铁、7.5mmol尿素溶解于去离子水中配置成50ml的混合盐溶液；
59.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
60.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底放入上述反应溶液中，120℃水热反应12小时，自然冷却后，将生长有纳米催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并于120℃烘箱中干燥过夜；
61.4)将得到的整体式催化剂前驱体分别浸入0.1m、0.5m、0.7m和1m的ch3cook溶液中，浸渍时间分别为60min；
62.5)将获得的催化剂前体在120℃下干燥，并在500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为kfe
‑
ns。
63.下表为不同钾含量的催化剂在10％以及50％碳烟转化率下所对应的温度，对应图5。
64.催化剂t
10
(℃)t
50
(℃)fe
‑
ns2625350.1k/fe
‑
ns251468
0.5k/fe
‑
ns2443990.7k/fe
‑
ns2443861.0k/fe
‑
ns274394
65.对比例1
66.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的催化剂，制备步骤如下：
67.1)将5mmol六水合硝酸钴、10mmol六次甲基四胺溶解于去离子水中配置成50ml的混合盐溶液；
68.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
69.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底放入上述反应溶液中，95℃水热反应8小时，自然冷却后，将生长有纳米催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并与120℃烘箱中干燥过夜；
70.4)将获得的催化剂前体在120℃下干燥，并在500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为co
‑
ns。
71.对比例2
72.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的催化剂，制备步骤如下：
73.1)将1mmol六水合硝酸锰、2mmol氟化铵和5mmol尿素溶解于去离子水中配置成50ml的混合盐溶液；
74.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
75.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底放入上述反应溶液中，120℃水热反应12小时，自然冷却后，将生长有纳米催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并于120℃烘箱中干燥过夜；
76.4)将获得的催化剂前体在120℃下干燥，并在500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为mn
‑
ns。
77.对比例3
78.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的催化剂，制备步骤如下：
79.1)将1.5mmol九水合硝酸铁、7.5mmol尿素溶解于去离子水中配置成50ml的混合盐溶液；
80.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
81.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底放入上述反应溶液中，120℃水热反应12小时，自然冷却后，将生长有纳米催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并于120℃烘箱中干燥过夜；
82.4)将获得的催化剂前体在120℃下干燥，并在500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为fe
‑
ns。
83.对比例4
84.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的催化剂，制备步骤如下：
85.将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍在500℃焙烧2h，以获得对比催化剂，标记ni foam。
86.性能测试
87.对实施例1
‑
3(使用5％k修饰的tom
‑
ns)、对比例1
‑
4所得催化剂进行碳烟颗粒的催
化燃烧活性评价，具体方法如下：
88.在石英管内径为8mm的微型固定床反应器中进行，将产自degussa的printex
–
u soot做为模型碳烟。称取10mg碳烟颗粒溶解于20ml无水乙醇中，将混合溶液超声2
‑
3小时得到碳烟分散均匀的悬浮液。然后将2ml分散的悬浮液滴在制备的催化剂上并在120℃下干燥6小时以除去乙醇。经测定，催化剂与烟灰的质量比为10/1。将干燥后的催化剂转移至固定床反应器中，从200℃加热到700℃，升温速率2℃/min，气体流速为100ml/min；其中图1(a)是在由o2以及n2组成的混合气氛中(o2含量为5％，其余为n2)进行的，图1(b)是在由no、o2以及n2组成的混合气氛中(no含量为500ppm，o2含量为5％，其余为n2)进行的。
89.实验结果如图1所示，过渡金属氧化物纳米片阵列催化剂表面负载碱金属钾后，碳烟颗粒的燃烧温度明显降低，即负载碱金属钾的过渡金属氧化物纳米片阵列催化剂的活性明显高于对比例中的未负载碱金属钾的催化剂的活性以及泡沫镍的活性，基本上当温度在200
‑
450℃区间时，混合物中的碳烟颗粒已经得以完全催化燃烧。
90.在o2以及n2组成的混合气氛中(o2含量为5％，其余为n2)，kco
‑
ns和kfe
‑
ns与kmn
‑
ns相比，t
10
(324℃)和t
50
(388℃)表现出相似的更好的烟灰氧化催化活性。kfe
‑
ns在该气氛中表现出与kco
‑
ns相似的烟尘催化活性。
91.在由no、o2以及n2组成的混合气氛中(no含量为500ppm，o2含量为5％，其余为n2)，所制备的kco
‑
ns催化剂表现出最高的催化碳烟燃烧活性，碳烟转化率为50％时的转化温度为333℃，比未负载碱金属钾的co
‑
ns催化剂的碳烟燃烧温度低了近60℃。
92.ktmo
‑
ns的大孔结构和低熔点钾物质增加了烟灰催化剂的接触机会。钾与co3o4/fe2o3之间的相互作用要强于与mn2o3。kco
‑
ns催化剂显示出高催化烟灰消除活性，kco
‑
ns具有大量活性氧和高no氧化能力。
93.此外，图7为tom
‑
ns和使用5％k修饰的tom
‑
ns的催化剂ktom
‑
ns的sem图、eds mapping图以及hrtem图，其中a1对应co
‑
ns,b1对应mn
‑
ns,c1对应fe
‑
ns；a2
‑
a3对应kco
‑
ns，b2
‑
b3对应kmn
‑
ns，c2
‑
c3对应kfe
‑
ns；a1
‑
c1为sem图，a2
‑
c2为sem和eds mapping图；a3
‑
c3为hrtem图。
94.如图a1
‑
c1可见，所有过渡金属氧化物纳米片在泡沫镍基底上分布均匀。过渡金属氧化物纳米片的交叉大孔不仅可以促进传质，而且还增加催化剂和烟灰颗粒之间的接触效率。在纳米片表面负载钾之后，催化剂的交叉纳米片结构保持良好。ktmo
‑
ns的eds映射(a2
‑
c2中的图像)显示钾均匀地分布在过渡金属氧化物纳米晶片上。ktmo
‑
ns的hrtem图像如a3
‑
c3所示。通过计算，a3中co3o4的晶格间距为0.287nm，其对应于其(220)晶体平面。图b3中0.271nm的晶格间距可以分配给mn2o3的(222)平面。图c3中0.224nm晶格间距与fe2o3的(222)晶平面相对应。此外，所有催化剂的hrtem图像中显示，碱金属钾以无定形k2co3分散在tmo
‑
ns上。从eds
‑
mapping和hrtem的表征结果可以证明ktmo
‑
ns纳米片催化剂成功被合成出来。