一种用于去除水中铅和镉的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于水处理材料制备技术领域，特别涉及一种用于去除水中铅和镉的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的发展和可用资源的过度开发，大量的重金属元素进入到水体。镉、铅等重金属元素具有高毒性、非生物降解性、持久性和生物累积性，对我国生态环境和人体健康造成巨大的危害。重金属的去除方式有吸附法、化学沉淀法、电渗析法、膜过滤和生物法等，其中吸附法因其操作过程便捷、处理效率高、适用范围广等优点成为最受欢迎的水处理技术
3.吸附剂是决定吸附法处理效果及成本的最主要因素。目前主要使用的吸附剂是活性炭和沸石，但这些吸附剂成本比较高。如何制备低成本、高效的吸附剂成为吸附法研究的重点。近年来，以工业固体废弃物为原料制备吸附剂已开展了大量的研究。剩余污泥作为城市污水处理的副产物，其中含有有大量的有机物如苯、多氯联苯、氯酚、多氯二苯并呋喃等，还有寄生虫，病原菌等微生物，以及重金属铬、镉、铜、锌等，若不处理妥当，会给环境造成巨大的危害。传统的污泥处理处置方法包括卫生填埋、焚烧等已经不能满足现有的环境要求，将污泥进行资源化利用已成为解决污泥处理处置的必然选择
4.市政污泥中含有大量的有机质及较高的碳量，是一种较好的制备生物炭的原材料。以污泥为原料制备生物炭目前在重金属废水、印染废水、医药废水领域开展了大量研究，然而现有的研究表明纯污泥生物炭比表面积较低，表面官能团不够丰富，从水溶液中去除污染物的能力有限，特别是高浓度废水。因此，对污泥生物炭进行改性，或与纳米材料结合制备生物炭复合材料备受关注。
5.层状双金属氢氧化物(layer double hydroxides，简称ldhs)，又称类水滑石，是由带正电荷的层板金属氢氧化物和层间的阴离子构成的一类柱状化合物。ldhs对水中各种无机阴离子以及有机阴离子有较好的吸附效果，作为吸附剂在水处理应用中有较大的开发潜力，然而ldhs也存在一些缺陷，实验室制备的纯相ldhs机械强度不高，无法批量应用于实际污水处理；且ldhs 形态为粉末状，在处理过程中容易发生团聚，不易固液分离，很大程度上影响了材料的吸附效果。而以生物炭作为基体，利用ldhs对生物炭进行修饰在提升生物炭对水体污染的去除效果的同时，也可以避免ldhs的团聚现象。 ldhs具有结构记忆效应的特性，及在较高温度热解后变成双金属氧化物 (ldo)，ldo遇水会重新恢复ldhs的结构，ldo有比ldhs更大的比表面积，对水中重金属有更好的去除效果。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于去除水中铅和镉的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料。
8.本发明的又一目的在于提供一种上述污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：
10.一种用于去除水中铅和镉的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
11.(1)将市政污泥均匀浸渍活化剂后烘干，磨碎过筛，在惰性气氛中进行热解，冷却后取出样品，用蒸馏水洗涤数遍使滤液为中性，烘干后粉碎过筛，得到改性的污泥生物炭；
12.(2)将步骤(1)所得改性的污泥生物炭均匀浸渍于mg
2+
溶液和fe
3+
溶液中，加入沉淀剂，置于反应釜中进行水热反应，反应后将所得固体洗涤至中性，烘干，磨碎过筛，得到污泥生物炭负载镁铁氢氧化物复合物；
13.(3)将步骤(2)所得的污泥生物炭负载镁铁氢氧化物复合物在惰性气氛中进行二次热解，反应后自然风干冷却，最终得到用于去除水中铅和镉的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料。
14.步骤(1)所述活化剂为氢氧化钾；所述市政污泥与活化剂的质量比为 1:1～2:1，优选为1.5:1；所述烘干的温度为105℃；所述磨碎过筛是过100目筛。
15.步骤(1)所述惰性气氛为氮气；所述热解的温度为550～750℃，优选为 630℃；所述热解的时间为30～60min，优选45min。
16.步骤(2)所述mg
2+
溶液为氯化镁溶液或硝酸镁溶液，优选为mgcl2·
6h2o；所述fe
3+
溶液为氯化铁溶液或硝酸铁溶液，优选为fecl3·
6h2o。
17.步骤(2)所述生改性的污泥生物炭的质量为5～10g，优选为6g；所述 mg
2+
溶液的浓度为0.2～0.8mol/l，mg
2+
溶液和fe
3+
溶液的体积均为100ml；所述mg
2+
溶液中mg
2+
与fe
3+
溶液中fe
3+
的摩尔比为2:1～3:1，优选为3:1。
18.优选地，mg
2+
溶液和fe
3+
溶液的浓度分别为0.4mol/l和0.133mol/l。
19.步骤(2)所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或尿素，优选为质量分数为 24％的氢氧化钠溶液；所述水热反应的温度为120～180℃，优选为120℃，反应时间为12～24h，优选为18h。
20.步骤(2)所述烘干是在65℃下烘干，所述磨碎过筛是磨碎过100目筛。
21.步骤(3)所述二次热解的温度为350～550℃，优选为550℃，热解时间为 20～40min，优选为为30min。
22.一种由上述的制备方法制备得到的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料。
23.上述的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料在去除水中铅和镉中的应用，所述应用包括以下步骤：将污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料作为吸附剂加入到含铅和镉的溶液中进行吸附处理，待吸附达到平衡后过滤即得去除铅和镉后的溶液。
24.所述吸附剂的投加量为0.05～0.2g/l，所述含铅和镉的溶液中铅和镉的浓度均为10～200mg/l，所述吸附处理的ph维持在2～6，温度维持在15～35℃。
25.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
26.(1)本发明污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料，能实现污泥的废物处置和资源
化利用，同时高效去除水中铅、镉污染物。
27.(2)本发明制备的材料具有优越的物理化学特性，对水中铅和镉有较强的吸附去除能力，在35℃对镉和铅的最大吸附能力分别高达348.5mg/g，440.48 mg/g，同时也为污泥废弃物的资源化利用提供了有效的新途径。
附图说明
28.图1为本发明用于去除水中铅和镉的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料的制备方法的流程示意图。
29.图2为污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料吸附水中铅和镉过程中，吸附量随时间的变化曲线图。
30.图3为污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料吸附铅和镉过程中，不同铅和镉初始浓度下的饱和吸附量的变化曲线图。
31.图4为污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料吸附铅和镉过程中，不同ph条件下的吸附量的变化曲线图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
33.实施例1
34.一种用于高效去除水中铅和镉的污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料的制备方法，流程示意图如图1所示，包括以下操作步骤：
35.(1)污泥生物炭的制备：将脱水后的市政污泥于105℃下烘干24h，保存备用；称取5g污泥与10ml含有3.33g的氢氧化钾溶液混合，静置6h后于烘箱 105℃下烘干，磨碎过100目筛。将所得物体物质置于管式炉中，于氮气保护条件下(氮气流速80ml
·
min
‑1)，以升温速率6.24℃
·
min
‑1在一定温度下630℃炭化45min，此后，在氮气保护下冷却至室温；然后取出样品，用蒸馏水洗涤数遍使滤液为中性，105℃烘干后，粉碎过100目筛，得到污泥生物炭，保存待用。
36.(2)污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料的制备：将100ml 0.4mol/l mgcl3·
6h2o溶液和100ml 0.133mol/lfecl3·
6h2o溶液加入到装有6g步骤(1) 所得污泥生物炭的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min，再用质量分数为24％的氢氧化钠溶液调节ph至10，磁力搅拌3h后移至反应釜中，120℃保持18h，冷却至室温后，将所得固体物质用去离子水洗至中性，于65℃下烘干得到污泥生物炭负载镁铁氢氧化物复合物，将生物炭负载镁铁氢氧化物复合物于置于管式炉中于氮气保护条件下(氮气流速80ml
·
min
‑1)，以升温速率6.24℃
·
min
‑1在一定温度下500℃热解30min，此后，在氮气保护下冷却至室温，得到污泥生物炭负载双金属氧化物复合材料。
37.实施例2
38.将剂量为0.05g的实施例1所得污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料分别加入到装有100ml 100mg/l的镉溶液和铅溶液中，用0.1mol/l的hcl和naoh 溶液调节ph为5，置于25℃恒温振荡，在设定时间(5～1440min)分别取样，过0.45μm的水系滤膜，于火焰原子吸附分光光度计下测定剩余浓度，计算吸附量。
39.由图2可知，污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料对铅和镉的吸附量随时间的增加而增加，在1440min时对铅的吸附量为185.34mg/g，去除率为 92.67％，对镉的吸附量为155.42mg/g，去除率为77.71％。
40.实施例3
41.将剂量为0.05g的实施例1所得污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料分别加入到装有100ml 40
‑
500mg/l的镉溶液和铅溶液中，用0.1mol/l的hcl和 naoh溶液调节ph为5，置于15
‑
35℃恒温振荡，于反应平衡后取样，过0.45μm 的水系滤膜，于火焰原子吸附分光光度计下测定剩余浓度，计算吸附量。
42.由图3(a)和图3(b)可知，以污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料为吸附剂，其对铅和镉的吸附能力随着铅和镉的浓度和温度的升高而增强。在 35℃，对铅的最大吸附量达440.48mg/g，对镉的最大吸附量达348.5mg/g。
43.实施例4
44.将剂量为0.05g的实施例1所得污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料分别加入到装有100ml 100mg/l的镉溶液和铅溶液中，用0.1mol/l的hcl和naoh 溶液调节铅溶液的ph为1～5，调节镉溶液的ph为2～6，置于25℃恒温振荡，于反应平衡后取样，过0.45μm的水系滤膜，于火焰原子吸附分光光度计下测定剩余浓度，计算吸附量。
45.由图4可知，以污泥生物炭负载镁铁氧化物复合材料为吸附剂，ph对其吸附铅和镉的影响较大，ph越高吸附量越高。
46.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。