一种磺酸COFs膜及其制备方法和应用

一种磺酸cofs膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于铀吸附领域，具体涉及一种磺酸cofs膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.共价有机骨架(covalent organic frameworks，cofs)，是一类新型多孔材料，因具有比表面积大、结构有序、永久孔隙、孔径尺寸和性质可调、结晶性和稳定性较好等优点而备受关注。近年来，有数篇关于cofs材料从酸性铀溶液中吸附铀的报道，但是，上述吸附过程通常采用柱过滤和搅拌振荡两种吸附模式。柱过滤的优势在于去除率高、工艺简单，但吸附材料通常太细，机械强度差，液体不易通过，吸附和脱附速率低、耗时长，吸附质易发生沟流，导致吸附剂利用率降低。搅拌振荡，同样具有设备简单的优点，但吸附后需要采用微滤或离心方法回收吸附剂，操作较繁琐，故多用于实验室研究。
3.膜吸附是近年来出现的一种极具竞争力的新型吸附技术，采用溶液流经膜微孔的操作模式，可实现吸附和膜过滤的完美结合，具有无相变、吸附传质阻力低、流动阻力小、吸附和脱附速率快、耗能低、设备简单、操作方便，还可以通过串、并联提高膜处理能力及净化系数，被视为非常有前景的分离技术。但是，目前关于膜吸附技术在酸性含铀废水治理方面的应用研究处于初步阶段，大多数混合基质膜在ph<3的酸度下，存在易溶胀、耐酸性差、易降解、循环性差等不足，对铀的选择性吸附性能很不理想，不适用于酸性含铀废水的处理。因此，探索开发耐酸性、耐辐射且对水溶液中铀具有高选择性吸附性能的膜材料对促进当前铀资源的回收利用和环境净化具有重要研究意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种磺酸cofs膜及其制备方法，具体采用以下的技术方案：
5.一种磺酸cofs膜的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一、采用多巴胺溶液对pan超滤膜进行氨基化改性，得到pda/pan膜；
7.步骤二、将thb溶液喷涂于pda/pan膜表面进行反应，随后在其表面喷涂2,5
‑
二氨基苯磺酸溶液或2,5
‑
二氨基
‑
1,4
‑
苯二磺酸溶液，反应后在膜表面形成一层cofs晶核；
8.步骤三、将其置于2,5
‑
二氨基苯磺酸溶液或2,5
‑
二氨基
‑
1,4
‑
苯二磺酸与thb溶液的混合液中，在30
‑
90℃的条件下反应4
‑
48h得到所述磺酸cofs膜。
9.作为优选的实施方式，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为0.0105mol/l。
10.作为优选的实施方式，步骤一的具体过程为：将pan超滤膜浸泡于多巴胺溶液中12h，然后用水冲洗三次，干燥后得到pda/pan膜。
11.作为优选的实施方式，步骤二的具体过程为：将thb溶液喷涂于pda/pan膜表面，在60℃的条件下反应0.5
–
72h，干燥后在其表面喷涂2,5
‑
二氨基苯磺酸溶液或2,5
‑
二氨基
‑
1,4
‑
苯二磺酸溶液，在60℃的条件下反应0.5
–
72h；
12.作为优选的实施方式，所述thb溶液由thb、1,4
‑
二氧六环、冰醋酸混合超声得到。
13.作为优选的实施方式，所述2,5
‑
二氨基苯磺酸溶液由2,5
‑
二氨基苯磺酸、水、冰醋酸混合超声得到。
14.作为优选的实施方式，所述多巴胺溶液的制备过程为：将三(羟甲基)氨基甲烷水溶液与盐酸混合，得到ph为8.4
‑
8.6的tris缓冲溶液，随后加入多巴胺得到所述多巴胺溶液。
15.根据上述方法制得的磺酸cofs膜在吸附uo
22+
领域中具有广阔的应用前景。
16.本发明的有益效果为：本发明制得的磺酸cofs膜不仅具有结构有序、永久孔隙、孔径尺寸和性质可调、结晶性和稳定性较好等优点，还克服了现有铀吸附膜在酸性条件下存在吸附性能不理想、循环性差、耐酸性差和易溶胀等技术问题，更适合用于酸性含铀废水的处理；同时，制备方法简单易操作，适合规模化生产。
附图说明
17.图1所示为实施例1的反应示意图；
18.图2所示为磺酸cofs膜与磺酸cofs粉末的sem表征图；
19.图3所示为磺酸cofs膜与磺酸cofs粉末的xrd图；
20.图4所示为实施例1制得的磺酸cofs膜的铀吸附性能结果图；
21.图5所示为膜循环使用次数对uo
22+
吸附性能影响结果图。
具体实施方式
22.以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
23.实施例1：
24.一种磺酸cofs膜，其制备过程如图1所示，具体通过以下步骤制得：
25.步骤一、称取0.0398g三醛基间苯三酚(thb，0.19mmol)于20ml 1,4
‑
二氧六环与5ml6mol/l冰醋酸的混合液中，超声15min，配置成7.6mmol/l的thb溶液；称取0.0526g 2,5
‑
二氨基苯磺酸(0.28mmol)，加入45ml水与5ml 6mol/l冰醋酸，超声1h，配置成5.6mmol/l的2,5
‑
二氨基苯磺酸溶液；称取6.055g三(羟甲基)氨基甲烷(tris)加去离子水配制成500ml 0.1mol/l tris溶液，取浓盐酸配制成0.1mol/l盐酸溶液，然后取147ml0.1mol/l盐酸溶液与500ml tris溶液混合于烧杯，用容量瓶定容至1l，获得ph约为8.5的tris缓冲溶液，取100mltris缓冲溶液，加入0.2g多巴胺配置为多巴胺溶液，其中多巴胺浓度为0.0105mol/l；将pan(聚丙烯腈)超滤膜用无水乙醇浸泡1h后，淋洗三次后，干燥备用；
26.步骤二、将预处理后的pan超滤膜浸泡于多巴胺溶液中12h，对pan超滤膜进行氨基化改性，用蒸馏水冲洗三次、干燥后，获得多巴胺/pan膜(简称pda/pan膜)，为后续磺酸基cofs薄膜的定向生长提供生长位点；
27.步骤三、将thb溶液喷涂于pda/pan膜表面，放入60℃烘箱中进行反应72h，使thb中
‑
cho与pda/pan膜表面的
‑
nh2反应，干燥后在其表面喷涂2,5
‑
二氨基苯磺酸溶液，并放入60℃烘箱内反应72h，使2,5
‑
二氨基苯磺酸中
‑
nh2与thb中
‑
cho反应，在pda/pan膜表面形成一层cofs晶核，待冷却后，转移至培养皿中备用；
28.步骤四、将thb溶液和2,5
‑
二氨基苯磺酸溶液的混合液加入至培养皿中，用锡纸密
封后在90℃的条件下分别反应4、8、16、24、36、48h，冷却，洗涤，干燥后，得到一系列磺酸cofs膜(cofs/pda/pan膜)。
29.效果验证实验：
30.采用与实施例1相同的制备原料按照实施例1的顺序混合制备得到磺酸cofs粉末，区别在于未加入pan膜。
31.对磺酸cofs粉末和实施例1制得的反应时间为48h的磺酸cofs膜进行sem表征，结果如图2所示((a)和(b)显示的是磺酸cofs膜表面，(c)显示的是磺酸cofs膜横截面，(d)显示的是磺酸cofs粉末)，磺酸cofs膜表面cofs呈丝状，与磺酸cofs粉末一致，未出现团聚现象，磺酸cofs膜厚度约为857nm。
32.对磺酸cofs粉末与实施例1制得的反应时间为48h的磺酸cofs膜进行xrd测试，结果如图3所示，磺酸cofs粉末与磺酸cofs膜均在2θ为2.2
°
处出现峰，可见磺酸cofs膜中cofs薄膜结晶性较好。
33.测定实施例1制备的一系列磺酸cofs膜对ph＝1，20ppm的uo
22+
溶液的静态吸附性能，其结果如图4所示。由图4可知，实施例1制得的磺酸cofs膜在酸性条件下对uo
22+
具有优异的吸附性能，且随着反应时间的增加，得到的对应的磺酸cofs膜的去除率逐渐增加。
34.为测定实施例1制备的磺酸cofs膜的稳定性能，研究了实施例1制得的反应时间为48h的磺酸cofs膜循环使用次数对ph＝2uo
22+
溶液(20ml，20ppm)的吸附性能的影响，每次吸附后采用1mol/l的盐酸溶液洗脱(20ml，0.2ml/min)，其结果如图5所示，由图5可知，实施例1制得的磺酸cofs膜循环使用5次后，其对uo
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溶液的脱附率依然接近90％，显示出优异的循环性、稳定性和耐酸性能。
35.以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。