一种有机半导体器件超临界处理方法

1.本发明涉及有机半导体器件技术领域，具体涉及一种有机半导体器件超临界处理方法。


背景技术：

2.近年来，许多有机材料被用于制造有机电子器件，以取代一些传统的无机材料，改善传统器件的性能，尤其是在柔性有机半导体器件、有机太阳能电池、智能设备等方面极具发展潜力，具有制造工艺低成本和易制造的优势。
3.有机材料(包括有机半导体层、有机电极、有机电介质等)通常采用基于溶液处理方法的制备技术，一般都包含有旋涂、浸渍、喷墨打印等工艺步骤。在制备过程中，溶剂的使用、聚合物单体分子以及寡聚物等小分子化合物的存在，会对有机聚合物半导体材料的电学特性产生不良影响。此外，在一些有机材料的实现方法中，同样会引入相应的杂质。如利用软交联剂制备有机聚合物，会在材料中引入软交联剂杂质。
4.一般来说，这些杂质的饱和蒸汽压较小，通常采用常规蒸发的方式去除这些杂质，但这种方法依旧会残留较多的杂质，影响有机半导体的性能。此外，有机聚合物半导体对高温和水汽较敏感，暴露在高温、有氧、水汽的条件下可能发生分解、氧化等化学反应，影响材料特性。
5.因此寻找一种能够在低温下去除有机半导体中杂质和水汽的方法是十分迫切与必要的。


技术实现要素：

6.本发明主要解决的技术问题是有机半导体器件中存在杂质以及水汽的问题。
7.根据第一方面，一种实施例中提供一种有机半导体器件超临界处理方法，包括：
8.提供一有机半导体器件、第一物质以及二氧化碳；
9.对所述第一物质进行超临界化处理，使得所述第一物质处于超临界态，所述第一物质的临界温度t1小于所述二氧化碳的临界温度t2；
10.通过超临界态的第一物质对所述二氧化碳进行处理，以得到超临界态的二氧化碳；
11.通过超临界态的二氧化碳对所述有机半导体器件进行杂质萃取。
12.根据第二方面，一种实施例中提供一种有机半导体器件超临界处理方法，包括：
13.提供一有机半导体器件以及二氧化碳；
14.获得超临界态的二氧化碳；
15.通过超临界态的二氧化碳对所述有机半导体器件进行杂质萃取。
16.依据上述实施例的有机半导体器件超临界处理方法，通过提供一有机半导体器件以及二氧化碳；获得超临界态的二氧化碳；通过超临界态的二氧化碳对所述有机半导体器件进行杂质萃取。可见有机材料结构中的杂质，如聚合物单体分子、寡聚物等小分子或软交
联剂杂质，会被超临界态的二氧化碳从有机材料中脱除。同时，水分子同样会被超临界态的二氧化碳从有机材料中脱除。因此，有机材料结构在有机半导体器件中发挥的电学性能，能够进一步靠近理想模型，杂质带来的影响下降。
附图说明
17.图1为一种实施例提供的一种有机半导体器件超临界处理方法的流程示意图；
18.图2为另一种实施例提供的一种有机半导体器件超临界处理方法的流程示意图；
19.图3为一种实施例提供的电容器件的结构示意图；
20.图4a与图4b为一种实施例提供的一种有机半导体器件超临界处理设备的结构示意图；
21.图5为一种实施例提供的电容器件超临界处理前后的薄膜厚度测试示意对比图；
22.图6、图7a与图7b为一种实施例提供的电容器件超临界处理前后的电容特性对比示意图；
23.图8a、图8b与图9为一种实施例提供的电容器件超临界处理前后的材料分析对比示意图。
24.附图标记：10
‑
衬底；20
‑
下电极；30
‑
pmma薄膜；40
‑
上电极；100
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二氧化碳供应源；200
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气压泵；300
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阀门；400
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反应腔；401
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温度调节组件；500
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电容器件；600
‑
四氟化碳供应源。
具体实施方式
25.下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本技术能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本技术相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本技术的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
26.另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
27.本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本技术所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。
28.实施例一
29.有机半导体器件中的有机材料结构，通常采用基于溶液处理方法的制备技术，在制备过程中，溶剂的使用、聚合物单体分子以及寡聚物等小分子化合物的存在，使得有机材料结构会残留有杂质以及水汽，会对有机材料结构的电学特性产生不良影响。
30.超临界技术被逐步应用于传统工业生产中，例如是应用于萃取、颗粒制造、环境治
理、化学反应、节能等方面。以超临界萃取技术为例，萃取过程主要采用超临界二氧化碳作为萃取溶剂，利用超临界流体独特的物理性质，可从植物种子、果实、叶子等部位萃取出有机化合物。超临界流体技术的应用领域广泛，但受制于超临界流体原理尚未研究透彻，超临界流体的操作压力较高，对设备要求高。同时半导体工艺制造门槛高，以及超临界技术从业人员跨专业、行业的认识等问题，超临界技术在半导体集成电路产业中的应用一直都十分局限。
31.如图1所示，本发明实施例提供了一种有机半导体器件超临界处理方法，包括：
32.步骤1：提供一有机半导体器件以及二氧化碳。
33.上述有机半导体器件可以是完成有机材料结构制备至封装完成中任意一工艺过程的有机半导体器件，也就是说，可以是制造过程中的半成品或封装完成的成品。
34.步骤2：获得超临界态的二氧化碳。
35.步骤3：通过超临界态的二氧化碳对有机半导体器件进行杂质萃取。
36.将有机半导体器件置于超临界态的二氧化碳中，利用超临界态的二氧化碳对有机半导体器件的有机材料结构进行处理。
37.更为具体地，利用超临界态的二氧化碳具有的渗透性与流动性，通过超临界态的二氧化碳，可以渗透进有机半导体器件的有机材料结构中。超临界态的二氧化碳对于有机物，尤其是小分子有机物具有较强的萃取能力，这已在萃取领域中得到充分的证明。因此，有机材料结构中的杂质，如聚合物单体分子、寡聚物等小分子或软交联剂杂质，会被超临界态的二氧化碳从有机材料中脱除。同时，水分子同样会被超临界态的二氧化碳从有机材料中脱除。因此，有机材料结构在有机半导体器件中发挥的电学性能，能够进一步靠近理想模型，杂质带来的影响下降。
38.由于二氧化碳的临界温度为31.06℃，如在处理温度为40℃时，绝大部分有机半导体器件的极限工作温度大于40℃，因此，采用超临界态的二氧化碳对有机半导体器件进行处理，并不会对有机半导体器件造成高温损伤。
39.在一种可能的实现方式中，上述获得超临界态的二氧化碳，可以包括：
40.对二氧化碳进行超临界化处理，使得二氧化碳处于超临界态，其中，处理温度t为t≤tm，tm为有机材料结构或有机半导体器件的极限工作温度。
41.例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的极限工作温度为80℃，90℃时就会发生变形，通常的使用温度在70℃以下。因此，在利用超临界态的二氧化碳对有机半导体器件处理时，处理的温度不能大于有机材料结构的极限工作温度。也就是说，对二氧化碳进行超临界化时，其处理温度也应低于有机材料结构的极限工作温度。
42.在一种实际应用中，上述有机材料结构的材料可以为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。pmma具有良好的冲击强度、透明度、高疏水性和稳定性等优异性能。目前，pmma已经可以取代sio2作为栅介电层，以获得高性能otfts，并用可以作为rram的开关层，显示出良好的电阻开关特性和转移特性，系有机半导体器件中常用的有机材料。
43.在一种实际应用中，当有机材料为pmma时，相应的杂质为有机杂质和水中的至少一种。例如是，有机杂质可以是作为溶剂的醋酸丁酯(buac)以及作为引发剂的过氧化二苯甲酰(bpo)。溶剂以及引发剂系有机材料结构制备过程中难以避免的有机杂质，超临界态的二氧化碳能够将上述有机杂质与水从有机材料结构中脱除。
44.实施例二
45.现有的物质超临界化方法，采用升温升压的单一手段，而实现超临界化还需要物质满足高浓度乃至纯净物的条件。
46.因此，现有的超临界技术具有以下几个不足之处：
47.1、超临界化手段单一；2、如可燃或有毒流体超临界化的安全问题；3、如水、氨等物质超临界化需要耗费较高能耗；4、物质超临界化需要其为高浓度或纯净物。
48.在本发明实施例中，在实施例一的基础上提出了一种利用超临界态的第一物质，实现二氧化碳的超临界化的方法，将其应用至本发明实施例提供的有机半导体器件超临界处理方法中。其中，单独二氧化碳的超临界化，存在上述现有的超临界技术中至少一个不足之处，如第一点与第四点。采用本发明实施例提供的方法，可以解决上述至少一个问题。使得本发明实施例提供的有机半导体器件超临界处理方法具备更多优点。
49.为了避免上述的限制，且在更低的温度与压力以及更加安全的条件下实现如二氧化碳等物质的超临界化，用于对有机半导体器件进行杂质萃取，如图2所示，本发明实施例提供的有机半导体器件超临界处理方法，可以包括：
50.步骤10：提供一有机半导体器件、第一物质以及二氧化碳。
51.步骤20：对第一物质进行超临界化处理，使得第一物质处于超临界态，其中，处理温度t为t1≤t，处理压力p为p1≤p，第一物质的临界温度t1小于二氧化碳的临界温度t2。
52.上述处理温度t与处理压力p，也可以是后续对有机半导体器件进行处理的温度与压力。在这个温度与压力条件下，第一物质实现超临界化。
53.步骤30：通过超临界态的第一物质对二氧化碳进行处理，以得到超临界态的二氧化碳。
54.具体地，将二氧化碳以及超临界态的第一物质通入一个反应腔内，其中，两者通入反应腔的顺序并不限定，静置一定时间后，基于超临界流体同时具有高溶解性和高渗透性，二氧化碳会溶解在超临界态的第一物质中，二氧化碳由此实现超临界化。
55.步骤40：通过超临界态的二氧化碳对有机半导体器件进行杂质萃取。
56.此处，超临界态的二氧化碳，指的是溶解在超临界态的第一物质中的二氧化碳。例如，当有机半导体器件置于反应腔内，通入二氧化碳以及超临界态的第一物质，在二氧化碳超临界化后，处于超临界态的二氧化碳以及超临界态的第一物质同时存在反应腔内，可以是仅超临界态的二氧化碳对有机材料结构进行杂质脱除，而超临界态的第一物质可以是起到溶剂或保护气体的作用。但也并不排除存在第一物质与第二物质均对有机材料结构起到杂质萃取的可能性。
57.由于第一物质需要在高浓度前提下实现超临界化，为了确保安全性，这就要求第一物质为不可燃，甚至无毒物质。同时优选在较低的温度与压力条件下实现超临界化，因此，第一物质优选为气体。
58.在实际应用中，第一物质可以为含碳元素的饱和键化合物、惰性气体或氮气。含碳元素的饱和键化合物以及惰性气体的化学稳定性高，不易与二氧化碳反应，也不易对有机半导体器件造成不良影响。同时氮气也常用于作为保护气体。
59.例如，第一物质可以为四氟化碳。二氧化碳的临界压力为7.38mpa，临界压力为31.06℃；四氟化碳的临界压力为3.74mpa，临界温度为
‑
45.67℃。又例如，氮气的临界温度
为
‑
146.9℃。可见，四氟化碳或氮气的临界温度更低，且为不可燃无毒气体。利用四氟化碳或氮气作为第一物质，可以使得二氧化碳在温度低于31.06℃的条件下进入超临界态。
60.在另一种实际应用中，在考虑到有机半导体器件的极限工作温度有可能低于二氧化碳的临界温度，在不考虑第一物质与二氧化碳的安全性的前提下，第一物质的选取条件可以为：处理温度t为t1≤t＜t2。此时第一物质不局限于四氟化碳，例如可以是乙烯(处理温度9.2℃)或氧化二氮(处理温度3.65℃)。
61.在一种可能的实现方式中，二氧化碳单独实现超临界化的时候，其在反应腔内的质量分数或体积分数为100％。而采用本实施例提供的方法中，二氧化碳溶解在超临界态的第一物质中，反应腔内的处理条件越接近二氧化碳的临界条件，二氧化碳在超临界态的第一物质中溶解度就越高，也就是说，二氧化碳的质量分数或体积分数就越高。当需要低浓度的二氧化碳进行杂质萃取时，二氧化碳的质量分数可以小于或等于5％，或二氧化碳体积分数小于或等于5％。
62.实施例三
63.以下有机材料为pmma为例，对本发明实施例提供的有机半导体器件超临界处理方法进行进一步阐述，但本发明实施例提供的有机半导体器件超临界处理方法并不局限于该应用例子。
64.为了简化测试难度，降低有机半导体器件的其它结构的干扰，采用pmma作介质层制备电容，采用电容器件来替代有机半导体器件来进行电学测试与材料分析。其中，电容器件结构简单，便于进行电学分析与材料分析。
65.第一步、提供一电容器件，并进行特性测试。如图3所示，可以是采用以下步骤制备的电容器件：
66.1.衬底准备，例如是采用玻璃片作为衬底10。
67.2.通过溅射，沉积下电极20，下电极可以采用钼制成。
68.3.旋涂烘干获得pmma薄膜30。
69.4.通过溅射，上电极40图形化。上电极40可以采用铝。
70.第二步、采用超临界态的二氧化碳对电容器件进行处理，进行杂质脱除。
71.例如是，采用如图4a所示的有机半导体器件超临界处理设备进行处理，采用以下处理过程：
72.1.通过二氧化碳供应源100将所需二氧化碳气体充入到气压泵200当中，然后通过阀门300封闭气压泵200，并将二氧化碳加压到临界条件之上，例如是并将二氧化碳加压到1500psi。
73.2.将电容器件500放置于反应腔400内，然后封闭反应腔400，并通过温度调节组件401升温至二氧化碳临界温度之上，如升温至40℃。
74.3.打开气压泵200与反应腔400的阀门300，将气压泵200二氧化碳气体通入反应腔400，使反应腔400内二氧化碳达到所需40℃温度与1500psi压强，从而进入超临界态。
75.4.在上述40℃温度与1500psi压强条件下，静置反应腔400一端时间，完成超临界处理，然后对反应腔400进行降温泄压操作，完成电容器件500的超临界处理，完成脱除杂质处理。
76.第三步、对完成处理的氮化镓深紫外有机半导体器件进行特性测试与分析。
77.例如是对电容器件的薄膜厚度以及电容进行测试，然后与处理前的电容器件的特性进行比较。
78.当有机材料结构的极限工作温度低于二氧化碳的临界温度，或需要二氧化碳的浓度为低浓度时，上述第二步中，可以采用如图4b所示的有机半导体器件超临界处理设备进行处理，采用以下处理过程：
79.1.通过四氟化碳供应源600将所需四氟化碳气体充入气压泵200中，然后通过阀门300封闭气压泵200，并将四氟化碳加压到临界条件之上，例如是并将四氟化碳加压到4mpa。
80.2.将电容器件500放置于反应腔400内，然后封闭反应腔400，并通过温度调节组件401升温至四氟化碳临界温度之上，如升温至20℃。
81.3.打开气压泵200与反应腔400的阀门300，将气压泵200四氟化碳气体通入反应腔400，使反应腔400内二氧化碳达到所需20℃温度与4mpa压强，从而进入超临界态，通过二氧化碳供应源100将所需四氟化碳气体充入反应腔400。
82.4.在上述20℃温度与4mpa压强压强条件下，静置反应腔400一端时间，完成超临界处理，然后对反应腔400进行降温泄压操作，完成电容器件500的超临界处理，完成脱除杂质处理。
83.如图5与图6所示，可以看到，超临界流体脱除杂质处理后，pmma薄膜的厚度与电容值几乎没有变化，电容在多次测量中表现的更加稳定。根据电容方程c＝aε/d，pmma也同样保持不变的介电常数和厚度。这说明超临界处理没有对pmma薄膜的原始结构造成损伤。
84.如图7a与图7b所示，可以看到，经过超临界处理，实现脱除杂质后，器件的漏电电流减小。此外，如图7b所示，漏电电流拟合结果表明漏电电流的传导机制由跳变传导机制转变为肖特基传导机制。跳变传导是由于pmma薄膜中连续存在缺陷造成的。这些缺陷是由于残留溶剂(如buac)造成的以及pmma薄膜中的引发剂(如bpo)造成。电子可以从一个缺陷中心跳到另一个缺陷中心，从而产生较大的漏电流。由于超临界流体(如二氧化碳)的高穿透性和高溶解性，溶剂和引发剂可以溶解在流体中，并能有效地从pmma膜中去除。因此超临界流体脱除杂质处理后，pmma薄膜中的缺陷得到了很大的去除，导电机理转变为缺陷较少的肖特基发射机制。
85.如图8a、图8b与图9所示，可以看到，结果显示酯的c＝o的吸收在1740cm
‑
1处水平明显下降。乙醚的c
‑
o在1100cm
‑
1处的吸收和酯的c
‑
o在1200cm
‑
1处的吸收也更低。图5与图6结果已说明超临界流体处理没有对pmma薄膜的原始结构造成损伤，因此官能团c＝o和c
‑
o键吸收率的降低是因为降低了溶剂(如buac)和引发剂(如bpo)而不是pmma。此外，仅存在于引发剂中的芳香烃的典型化学键
‑
苯基在751cm
‑
1处出现了下降更加说明等杂质的减少。综上，超临界流体脱除杂质处理极大地去除了残留溶剂和引发剂等杂质。这些结果与附图7a中漏电电流的降低和pmma绝缘性提高是一致的。
86.综上所示，有机半导体器件通过超临界二氧化碳处理后，成功使得有机材料结构中的杂质被脱除，减少了有机材料结构中的杂质带来的影响，漏电电流降低，使得器件的电学性能得到提升。
87.结合以上三个实施例，可以看出，本发明实施例提供的有机半导体器件超临界处理方法至少还具有以下技术效果：
88.1.低温制成：超临界二氧化碳的临界温度为31.7℃，因此可以在40℃的条件下进
行处理，对于无法耐受高温的有机材料十分友好。还可以采用四氟化碳作为第一物质，实现更加低温的条件下降二氧化碳超临界化，使得在更加低温的条件下对有机半导体器件进行处理。
89.2.高兼容性：以pmma电容器件为例，对有机半导体器件的超临界处理，因为超临界流体的独特物理性质，同时具备高渗透性与溶解性，所以可以在工艺制造流程中间以及末端进行处理，与现有的有机半导体制造技术具有极好的工艺兼容性。
90.3.广泛性：根据实际需要处理的有机半导体器件，可以通过调整第一物质选用的流体种类，在实际处理时，可以调节处理温度、压力、时间、流体流量等多个条件，可通过多次实验进行最佳的处理条件参数的摸索。
91.4.环境友好与低成本：本发明基于超临界流体的独特物理性质，相比传统的工艺制造，具有工艺制成简单，成本低的优势，并且可通过条件设置。基于二氧化碳以及四氟化碳无毒的性质，做到无毒与环境友好。
92.以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。