一种硫掺杂碳纳米片及其制备方法和应用

1.本发明属于碳纳米材料和光催化技术领域，具体地，涉及一种硫掺杂碳纳米片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国工业的快速发展，工业挥发性有机化合物(volatile organic compounds，vocs)的排放量以每年38.3％的速率急剧增长，预测到2030年，我国总vocs排放量将达到61.2tg
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c/y。光催化降解技术是vocs分子接触催化剂表面，与光照激活而产生的活性自由基发生反应，进一步被氧化降解为水和二氧化碳的过程，将其用于处理vocs时，具有反应条件温和、无二次污染等优势。纳米zno作为一种性质稳定、光催化活性高的半导体光催化剂，在甲醛、甲苯、氯仿等vocs的处理中显示了巨大的应用潜力。当受到光子撞击时，zno中被激发的电子从价带跃迁到导带，载流子被分离。随后，zno表面的光生电子、空穴和经氧化还原反应生成的活性氧基团共同参与到有vocs的氧化反应中，实现其有效降解。然而，由于纳米zno表面能大，导致其极易团聚，比表面积进一步降低，难以对vocs进行吸附而达到连续光降解的效果。更重要的是，光生载流子的快速复合导致zno活性降低，光催化效率下降。此外，受限于zno的宽带隙(～3.37ev)，其对太阳光的利用率极低，仅4％左右。因此，寻找提高zno分散性、光吸收性能、光生载流子分离率的有效途径对于其在vocs处理的高效应用是非常重要的。
3.通过耦合二维碳纳米片以提高zno光催化性能的研究取得了显著的进展。二维碳纳米片具有高比表面积，使其可以有效吸附vocs，获得较高的局部污染物浓度，达到快速降解的效果。更重要的是，其纳米片状结构和高电导率可以为电子快速转移提供理想的通道，有效抑制其表面光生载流子重组。石墨烯和氧化石墨烯作为典型的二维碳纳米片，已在光催化剂领域得到广泛研究，并取得了一定的研究进展。如中国发明专利申请公布号cn102430401a，申请日为2011年09月20日，名称为：纳米zno/石墨烯光催化剂及其制备方法，以及中国发明专利申请公布号cn107020073a，申请日为2017年05月05日，名称为：一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，在紫外光照下获得了较未改性zno和la2ti2o7显著提升的光催化性能。中国发明专利申请公布号cn111841525a，申请日为2011年09月20日，名称为：一种具有可见光响应的氧化石墨烯基光催化剂及其制备方法，公开了一种镧掺杂氧化石墨烯
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tio2光催化剂的制备方法，其在可见光照射下5h后可实现99.3％的亚甲基蓝降解率。然而，虽然经石墨烯和氧化石墨烯改性后，催化剂的性能得到了极大的促进，但依旧难以实现快速有效的可见光催化降解污染物。石墨烯和氧化石墨烯易受层间范德华力影响而自组装成层堆叠结构，使其分散性变差，比表面积降低，进一步导致其表面可反应位点减少。此外，氧化石墨烯来源于不可再生的石油资源，不利于绿色可持续发展。因此，开发一种可控、稳定的生物质碳纳米片是非常必要的。
4.纤维素是自然界中最丰富的生物质资源之一，通过酸解可分离出具有高天然有序结构和高结晶度(70～85％)的纤维素纳米晶，其在相对低的温度下碳化即可形成取向良好
的石墨结构。通过硫酸水解，带负电荷的磺酸基被接枝到纤维素纳米晶的分子链上，经冷冻干燥可进一步自组装成二维纳米片结构。由于表面带有负电荷，静电斥力使其纳米片结构稳定、不易堆叠。将其作为前体，在极大程度上简化了硫掺杂碳纳米片的制备工艺。此外，理论计算和试验研究都表明，在碳纳米片的碳骨架上进行氮、硫、磷、硼等元素掺杂可获得更好的表面润湿性，其电导性能、表面催化活性和光活性等都显著优于无掺杂的碳纳米片。与氮或硼等元素掺杂相比，硫掺杂可引入孤电子对，导致其局域反应性增强，能引起更为显著的电子态密度的变化，c
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s键也被证明是一个重要的催化活性位点。然而，目前掺杂硫元素的方式，包括化学气相沉积法和含硫气体热处理等，工序复杂并易导致碳纳米片的形貌结构发生变化，且含硫气体多数昂贵、有毒。因此，开发一种易于对碳纳米片进行硫掺杂且不破坏其结构的处理方法是非常有必要的。


技术实现要素：

5.1.发明要解决的技术问题
6.针对现有技术中纤维素碳纳米晶片掺杂硫元素的工序复杂，如化学气相沉积法或含硫气体热处理时，导致的碳纳米片的形貌结构发生变化和含硫气体多数昂贵且有毒的技术问题，本技术通过将微晶纤维素和硫酸溶液混合，加热搅拌后离心，透析至ph值恒定，超声处理，得纤维素纳米晶悬浮液，对其悬浮液冷冻干燥，碳化，得硫掺杂碳纳米片，以表面接枝磺酸基的纤维素纳米晶自组装而成的片状纤维素作为硫掺杂碳纳米片前体，简化了后处理掺杂硫元素的工艺，且硫掺杂可实现对碳纳米片的形貌结构及表面化学性质同步调控的作用。本技术还提供了一种硫掺杂碳纳米片在制备光催化剂中的应用，以硫酸水解的纤维素纳米晶为原料，通过冷冻干燥和碳化，制备了一种具有可见光响应的硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂，其在可见光照下对各种vocs表现出良好的光催化性能和循环稳定性。
7.2.技术方案
8.为达到上述目的，提供的技术方案为：
9.本发明的一种硫掺杂碳纳米片的制备方法，所述方法包括：
10.将微晶纤维素和硫酸溶液混合，加热搅拌后离心，透析至ph值恒定，超声处理，得纤维素纳米晶悬浮液，采用硫酸水解法制备的碳纳米片，纤维素纳米晶表面接枝磺酸基团，且其呈均匀、稳定分散。
11.将所述纤维素纳米晶悬浮液冷冻干燥，棒状纤维素纳米晶受到表面静电斥力和冰晶生长挤压共同作用，自组装成二维片状结构，经碳化，得结构稳定、分散良好的硫掺杂碳纳米片。
12.进一步地，所述硫酸溶液的质量分数为52～68％；所述微晶纤维素和所述硫酸溶液的质量和体积比为1:8～1:20。
13.进一步地，所述加热的方式为水浴加热。优选的，在44℃水浴条件下搅拌40min，离心3～5次后，透析至ph值不再发生变化，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液。水热法制备使硫掺杂碳纳米片多次循环使用后仍具有较高吸附活性。
14.进一步地，所述冷冻干燥的时间为48h；所述碳化的条件为550～1000℃，氮气气氛下2h。
15.一种硫掺杂碳纳米片，由所述硫掺杂碳纳米片的制备方法制备得到。
microscope，sem)。
29.图1
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2是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂的sem图。
30.图1
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3是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂的元素面分布图(其中a表示zn元素，b表示o元素，c表示c元素，d表示s元素)。
31.图2是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂(图中b所示)和对比例1所得zno光催化剂(图中a所示)的x射线衍射图(x
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ray diffraction，xrd)。
32.图3
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1是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂(图中b所示)和对比例1所得zno光催化剂(图中a所示)的紫外
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可见漫反射图谱(uv
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vis diffuse reflectance spectrum，uv
‑
vis drs)。
33.图3
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2是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂(图中b所示)和对比例1所得zno光催化剂(图中a所示)的tauc曲线。
34.图3
‑
3是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂(图中b所示)和对比例1所得zno光催化剂(图中a所示)的光致发光光谱图。
35.图3
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4是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂(图中b所示)和对比例1所得zno光催化剂(图中a所示)的电导率。
36.图4是无催化剂(图中a所示)，对比例1所得zno光催化剂(图中b所示)、实施例2(图中c所示)、实施例3(图中d所示)、实施例4(图中e所示)、实施例5(图中f所示)所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂分别存在时，在可见光照射下气体甲醛的降解效率。
37.图5
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1是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂对苯酚(图中a所示)、甲醛(图中b所示)、丙酮(图中c所示)和甲醇(图中d所示)的可见光催化降解率。
38.图5
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2是实施例2所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂循环使用1次(图中a所示)、2次(图中b所示)、3次(图中c所示)、4次(图中d所示)时对气体甲醛的降解曲线。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
40.下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.本实施例的一种硫掺杂碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：按1:9.8(w/v)称取微晶纤维素和64wt％硫酸水溶液，在44℃水浴条件下搅拌40min，离心3～5次后，透析至ph值不再发生变化，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于550℃，氮气气氛下碳化2h，得到硫掺杂碳纳米片如图1
‑
1所示，硫掺杂量为1.93at％。
43.实施例2
44.本实施例的一种硫掺杂碳纳米片在制备光催化剂，使用实施例1制备得到的硫掺杂碳纳米片，包括如下步骤：
45.(1)分别称取5.25mg所述硫掺杂碳纳米片和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声
分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
46.(2)将步骤(1)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
47.(3)将步骤(2)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂，见图1
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2所示。所得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂的元素面分布如图1
‑
3所示。
48.光催化降解vocs测试表明，本实施例制得的硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂在可见光照射下，60min内对苯酚、甲醛、丙酮和甲醇的降解率分别为91％、92％、79％和84％，如图5
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1所示，其中对甲醛的降解曲线见图4中曲线c所示。硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂经4次“收集
‑
离心洗涤
‑
干燥
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研磨
‑
光催化降解甲醛”循环后，对甲醛的降解率仍可达到85％，结果如图5
‑
2所示。
49.实施例3
50.本实施例的一种硫掺杂碳纳米片及其制备方法和应用，包括如下步骤：
51.(1)按1:9.8(w/v)称取微晶纤维素和64wt％硫酸水溶液，在44℃水浴条件下搅拌40min，离心3～5次后，透析至ph值不再发生变化，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于700℃，氮气气氛下碳化2h，得到硫掺杂碳纳米片，硫掺杂量为1.78at％；
52.(2)分别称取5.25mg步骤(1)所得的硫掺杂碳纳米片和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
53.(3)将步骤(2)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
54.(4)将步骤(3)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂。
55.光催化降解vocs测试表明，硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂在可见光照射下，60min内可降解61％气体甲醛，其中对甲醛的降解率见图4中曲线d所示。
56.实施例4
57.本实施例的一种硫掺杂碳纳米片及其制备方法和应用，包括以下步骤：
58.(1)按1:9.8(w/v)称取微晶纤维素和64wt％硫酸水溶液，在44℃水浴条件下搅拌40min，离心3～5次后，透析至ph值不再发生变化，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于850℃，氮气气氛下碳化2h，得到硫掺杂碳纳米片，硫掺杂量为1.46at％；
59.(2)分别称取5.25mg步骤(1)所得的硫掺杂碳纳米片和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
60.(3)将步骤(2)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
61.(4)将步骤(3)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂。
62.光催化降解vocs测试表明，硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂在可见光照射下，60min内可降解63％气体甲醛，其中对甲醛的降解率见图4中曲线e所示。
63.实施例5
64.本实施例的一种硫掺杂碳纳米片及其制备方法和应用，包括以下步骤：
65.(1)按1:9.8(w/v)称取微晶纤维素和64wt％硫酸水溶液，在44℃水浴条件下搅拌40min，离心3～5次后，透析至ph值不再发生变化，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于1000℃，氮气气氛下碳化2h，得到硫掺杂碳纳米片，硫掺杂量为0.84at％；
66.(2)分别称取5.25mg步骤(1)所得的硫掺杂碳纳米片和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
67.(3)将步骤(2)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
68.(4)将步骤(3)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂。
69.光催化降解vocs测试表明，硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂在可见光照射下，60min内可降解41％气体甲醛，其中对甲醛的降解率见图4中曲线f所示。
70.实施例6
71.本实施例的一种硫掺杂碳纳米片及其制备方法和应用，包括以下步骤：
72.(1)按1:8(w/v)称取微晶纤维素和52wt％硫酸水溶液，在44℃水浴条件下搅拌40min，离心3～5次后，透析至ph值不再发生变化，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于550℃，氮气气氛下碳化2h，得到硫掺杂碳纳米片，硫掺杂量为0.51at％；
73.(2)分别称取13.2mg步骤(1)所得的硫掺杂碳纳米片和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
74.(3)将步骤(2)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
75.(4)将步骤(3)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂。
76.光催化降解vocs测试表明，硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂在可见光照射下，60min内可降解68％气体甲醛。
77.实施例7
78.本实施例的一种硫掺杂碳纳米片及其制备方法和应用，包括以下步骤：
79.(1)按1:20(w/v)称取微晶纤维素和68wt％硫酸水溶液，在44℃水浴条件下搅拌40min，离心3～5次后，透析至ph值不再发生变化，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于550℃，氮气气氛下碳化2h，得到硫掺杂碳纳米片，硫掺杂量为2.87at％；
80.(2)分别称取3.3mg步骤(1)所得的硫掺杂碳纳米片和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
81.(3)将步骤(2)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
82.(4)将步骤(3)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，
研磨后制得硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂。
83.光催化降解vocs测试表明，硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂在可见光照射下，60min内可降解71％气体甲醛。
84.对比例1
85.本对比例参照实施例2，提供一种zno光催化剂粉末的制备方法，与实施例2不同之处在于步骤(1)中未加入硫掺杂碳纳米片。具体地，制备方法如下：
86.(1)称取0.66g醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
87.(2)将步骤(1)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
88.(3)将步骤(2)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得zno光催化剂。
89.光催化降解vocs测试表明，zno光催化剂在可见光照射下，60min内仅能降解21％气体甲醛，其中对甲醛的降解率见图4中曲线b所示。由图2可以看出，和实施例2相比，实施例2制得的硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂具有碳峰。由图3
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1到3
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4可以看出，实施例2制得的硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂在紫外
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可见漫反射、tauc曲线、光致发光光谱图和电导率的性能比较重均优于对比例1。
90.对比例2
91.本对比例参照实施例2，提供一种无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶/zno复合光催化剂的制备方法，与实施例2不同之处在于步骤(1)中采用无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶。具体地，制备方法如下：
92.(1)按1:50(w/v)称取微晶纤维素和柠檬酸(3m)/盐酸(6m)混合水溶液，在80℃水浴条件下搅拌6h，离心至ph值不再发生变化，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于550℃，氮气气氛下碳化2h，得到无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶；
93.(2)别称取5.25mg步骤(1)所得的碳化纤维素纳米晶和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
94.(3)将步骤(2)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
95.(4)将步骤(3)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶/zno光催化剂。
96.光催化降解vocs测试表明，无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶/zno光催化剂在可见光照射下，效果显著弱于实施例2中的硫掺杂碳纳米片/zno，60min内可降解34％气体甲醛。
97.对比例3
98.本对比例参照实施例2，提供一种无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶/zno复合光催化剂的制备方法，与实施例2不同之处在于步骤(1)中采用无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶。具体地，制备方法如下：
99.(1)按1:50(w/v)称取微晶纤维素和蒸馏水并搅拌至悬浊状，加入85％(v/v)磷酸至磷酸浓度达到10.7m。将混合溶液置于100℃搅拌90min，离心至上清液无色，透析至中性，经900w超声处理25min，得到纤维素纳米晶悬浮液，随后将其冷冻干燥48h，于550℃，氮气气
氛下碳化2h，得到无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶；
100.(2)别称取5.25mg步骤(1)所得的碳化纤维素纳米晶和660mg醋酸锌加入60ml蒸馏水中，超声分散后，在连续搅拌下，缓慢滴入0.5mol/l naoh溶液直至ph达到10；
101.(3)将步骤(2)所得的悬浮液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下保持12h；
102.(4)将步骤(3)所得的混合溶液经无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，研磨后制得无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶/zno光催化剂。
103.光催化降解vocs测试表明，无硫掺杂的碳化纤维素纳米晶/zno光催化剂在可见光照射下，效果显著弱于实施例2中的硫掺杂碳纳米片/zno，60min内可降解29％气体甲醛。
104.由实施例和对比例可以看出：
105.本技术的实施例硫掺杂碳纳米片/zno复合光催化剂中，硫掺杂碳纳米片具有石墨微晶结构，且zno的高结晶度未受到硫掺杂碳纳米片影响；实施例硫掺杂碳纳米片/zno带隙能为2.96ev，可吸收和利用可见光；由于硫掺杂碳纳米片为光生电子提供了快速转移通道，硫掺杂碳纳米片/zno的光生载流子复合率显著降低。综上，硫掺杂碳纳米片显著增强了zno的光催化性能。此外，相比于无硫元素掺杂的碳化纤维素纳米晶/zno，本发明的硫掺杂碳纳米片/zno对vocs具有更好的吸附性能，有利于实现vocs的高效可见光催化降解。