一种聚乙烯亚胺掺杂的银耳状一体化石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用

1.本发明属于光催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.光催化技术是一种以太阳能为动力的技术，具有操作简单、经济高效、环境友好、反应条件温和等优点，在能源和环境领域广受关注。在这项技术中，开发低成本、易制备、高效的光催化剂至关重要。石墨相氮化碳(cn)是一种无金属有机半导体光催化剂，具有制备简单、原料易得、制备工艺绿色、物化性能稳定、禁带窄(约2.7ev)、能带结构可调等优点。尽管cn在光催化降解污染物和制氢方面有着广泛的应用，但活性中心暴露少、光能利用率低、光生电子
‑
空穴容易复合等缺陷常常限制其催化活性。
3.尽管通过构建缺陷、调控形貌、构建异质结等改性策略可克服纯相cn存在的不足，但有些改性手段复杂、改性后cn催化性能较单一、不稳定或性能提升不明显。因此，十分有必要提出一种简单的cn光催化剂改性方法，通过该方法可获得同时具有多种光催化效果、催化性能稳定且提升明显的cn光催化剂。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的不足：cn光催化剂改性方法复杂、改性后功能较为单一、改性后稳定性不高、性能提升不明显，本发明旨在提供一种聚乙烯亚胺掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用。相对于cn，本发明所制备的聚乙烯亚胺掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂对可见光的吸收增强、光生电子
‑
空穴复合率降低、活性位点暴露更多，光催化性能得到显著提高。目前该改性策略及应用还未见报道。
5.本发明通过如下技术方案实现：
6.一种聚乙烯亚胺(pei)掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
7.(1)聚乙烯亚胺
‑
尿素共融物的制备：
8.将尿素和不同含量的pei置于坩埚中，混合物加热获得澄清溶液，冷却至室温后，得到聚乙烯亚胺
‑
尿素共融物；
9.(2)pei掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂的制备；
10.将步骤(1)制得的共融物放入马弗炉中，以一定升温速率加热，并保持一段时间；自然冷却至室温后，将产物研磨成粉末获得pei掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂。
11.优选地，步骤(1)中所述pei为分子量为10000的聚乙烯亚胺50％水溶液。
12.优选地，步骤(1)中所述尿素与pei的质量比为1g:0.5～3mg。
13.优选地，步骤(1)中的加热温度为140
‑
160℃。
14.优选地，步骤(2)中的升温速率为3
‑
6℃min
‑1。
15.优选地，步骤(2)中在马弗炉中的保持温度为500
‑
650℃。
16.优选地，步骤(2)中共融物在马弗炉中的保持时间为2
‑
4h。
17.本发明的另一目的在于提供了一种pei掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂在降解有机物方面的应用，具体包括如下步骤：使用一定瓦数的xe灯和一定波长的截止滤光片来滤除紫外光作为可见光光源，将一定质量光催化剂和一定浓度的有机污染物水溶液在黑暗处混合搅拌一定时间达到吸附
‑
解吸平衡，开灯后每隔一段时间取部分液体，上清液用uv
‑
2700紫外
‑
可见分光光度计在一定波长下分析吸光值(浓度)的变化。
18.优选地，所述氙灯的瓦数为350w；截止滤光片的波长为420nm；光催化剂质量与tc浓度比为1mg：0.1
‑
2mg l
‑1；有机物溶液的体积为40
‑
50ml；所述有机物为四环素和亚甲基蓝中的一种；光催化剂和有机物的混合溶液达到吸附
‑
解吸平衡的搅拌时间为10
‑
50min；开灯后取样时间间隔为5
‑
30min；开灯后每次取样的量为2ml；紫外
‑
可见分光光度计的波长为355
‑
358nm。
19.本发明的另一目的在于提供了pei掺杂的一体化银耳状石墨相氮化碳光催化剂在光催化析氢方面的应用，具体包括如下步骤：将一定量的光催化剂均匀分散在一定量三乙醇胺(teoa)的水溶液中，加入一定量的氯铂酸作为助催化剂光沉积pt到催化剂上，利用一定瓦数和波长的氙灯作为可见光光源，光照前用氩气将反应系统内空气排出，并用循环水将整个反应温度维持在一定温度。
20.优选地，所述催化剂的量为28～32mg；teoa量为2.5～3.5ml；氯铂酸用量为1ml；氙灯的瓦数和波长分别为350w和420nm；反应温度为15～20℃。
21.与现有技术相比，本发明的优点如下：
22.1、原料廉价易得、合成方法简单、易操作，合成过程不使用保护性气体或有机溶剂等昂贵或对环境有害的试剂，风险较低；
23.2、产物纯净，合成中不引入表面活性剂、模板及衬底等，极大的减少了杂质的含量，降低了杂质成分对目标产物结构、性质的影响；
24.3、一体化结构使得产物不存在相分离降低催化性能的情况，稳定性较好；
25.4、产物可用于析氢和光催化降解抗生素和染料；
26.5、pei的掺杂增强了cn对可见光的吸收、提升了光生电荷的分离和转移效率、银耳状的薄片非常有利于暴露更多的催化活性位点，从而获得显著提升的光催化活性。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
28.图1为实施例1
‑
4制备的xpcn和cn光催化剂的x
‑
射线衍射图；
29.图2为实施例1
‑
4制备的xpcn和cn光催化剂的ftir图；
30.图3为实施例1
‑
4制备的14pcn(a),32.5pcn(b),50pcn(c)和cn(d)光催化剂的sem图；
31.图4为实施例1
‑
4所制备光催化剂降解水中四环素抗生素性能评价；
32.图5为实施例2制备的32.5pcn光催化剂降解水中亚甲基蓝染料性能评价；
33.图6为实施例2和实施例4制备的32.5pcn和cn光催化剂析氢性能评价；
34.图7为实施例1
‑
4制备的xpcn和cn光催化剂的固体紫外漫反射图谱；
35.图8为实施例1
‑
4制备的xpcn和cn光催化剂的荧光光谱图；
36.图9为实施例2和实施例4制备的32.5pcn和cn光催化剂的光电流图；
37.图10为实施例2和实施例4制备的32.5pcn和cn光催化剂的电化学阻抗图；
38.图11为采用实施例2制备的32.5pcn光催化剂降解四环素过程中的活性物种探究；
39.图12为实施例2所制备的32.5pcn光催化剂降解tc的循环实验(a)和循环前后xrd图谱(b)；
具体实施方式
40.下面结合附图及实例对本发明作进一步描述：
41.实施例1
42.将14mg的pei(m.w.＝10000,50％水溶液)和20g尿素混于坩埚中，混合物加热至150℃获得均匀澄清溶液。将混合物自然冷却到室温，随后置于马弗炉中，以5℃min
‑1速率升温至600℃并维持3h。冷却至室温后，将产物研磨成粉末即为14pcn。
43.实施例2
44.将32.5mg的pei(m.w.＝10000,50％水溶液)和20g尿素混于坩埚中，混合物加热至150℃获得均匀澄清溶液。将混合物自然冷却到室温，随后置于马弗炉中，以5℃min
‑1速率升温至600℃并维持3h。冷却至室温后，将产物研磨成粉末即为32.5pcn。
45.实施例3
46.将50mg的pei(m.w.＝10000,50％水溶液)和20g尿素混于坩埚中，混合物加热至150℃获得均匀澄清溶液。将混合物自然冷却到室温，随后置于马弗炉中，以5℃min
‑1速率升温至600℃并维持3h。冷却至室温后，将产物研磨成粉末即为50pcn。
47.实施例4
48.对比实施例：
49.将20g尿素置于坩埚中加热至150℃获得均匀澄清溶液。自然冷却到室温，随后置于马弗炉中，以5℃min
‑1速率升温至600℃并维持3h。冷却至室温后，将产物研磨成粉末即为cn。
50.实施例5
51.为了评估合成样品的光催化活性，研究了系列催化剂在可见光下降解四环素(tc)的性能。使用300w xe灯和420nm截止滤光片滤除紫外光(λ<420nm)作为可见光源。将20mg 32.5pcn均匀分散在tc(40mg l
‑1，50ml)溶液中，混合物避光搅拌40min达到吸附
‑
解吸平衡，光照后每隔一段时间取2ml混合液，离心，上清液采用紫外
‑
可见分光光度计在波长358nm下测试tc吸光值变化。
52.实施例6
53.研究了32.5pcn光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝染料的性能。使用300w xe灯和420nm截止滤光片滤除紫外光(λ<420nm)作为可见光源。将20mg 32.5pcn均匀分散在亚甲基蓝(40mg l
‑1，50ml)溶液中，混合物避光搅拌40min达到吸附
‑
解吸平衡，光照后每隔一段时
间取2ml混合液，离心，上清液采用紫外
‑
可见分光光度计在波长664nm下测试亚甲基蓝吸光值变化。
54.实施例7
55.研究了32.5pcn和cn在可见光下的析氢性能。将30mg 32.5pcn或cn均匀分散在29ml含有3ml teoa的水溶液中，加入1ml氯铂酸，采用350w氙灯(λ>420nm)作为可见光，开灯前用氩气将催化体系的空气排出，且用循环水将催化体系温度控制在18.5℃。
56.如图1，通过xrd分析了cn、14pcn、32.5pcn和50pcn的晶相结构。所有样品均在13.1
°
(001)和27.5
°
(002)左右出现两个明显的cn特征峰，暗示石墨相氮化碳材料的成功制备。
57.图2为cn、14pcn、32.5pcn和50pcn的ft
‑
ir谱。在3000
‑
3600cm
‑1、1200
‑
1700cm
‑1和810cm
‑1处的典型峰值分别为o
‑
h/n
‑
h、芳香cn杂环单元和三嗪单元的伸缩振动峰。相似的ft
‑
ir光谱表明，pei引入后cn的官能团得到了很好地保留。
58.如图3所示，与cn(d)相比，14pcn(a),32.5pcn(b),50pcn(c)的sem图像呈现出表面较为光滑且轻薄的纳米片结构，其中32.5pcn(c)表现出更明显的轻盈银耳状纳米片结构。这表明pei的掺杂可使纳米片更薄，暴露更多光催化活性位点。
59.如图4，所制备的光催化剂在可见光下降解tc效果图可知，在100min内cn的降解率为51.1％，而14pcn、32.5pcn和50pcn对tc的降解率分别达到78.2％，79.9％和75.6％，表明pei的掺杂可显著提升氮化碳光催化剂对tc的光催化降解效果。
60.如图5所示，进一步探究了性能最优的32.5pcn对亚甲基蓝的降解效果，实验结果表明，32.5pcn在200min内即可将亚甲基蓝降解89.2％，表明所制备的32.5pcn具有非常好的光催化降解染料性能。
61.如图6所示，相比cn在可见光下的析氢速率(994.76μmol h
‑1g
‑1)，32.5pcn在同等条件下析氢速率提高到1395.67μmol h
‑1g
‑1。再次表明pei的掺杂有利于提升氮化碳光催化剂的催化活性。
62.如图7所示，固体紫外漫反射光谱可知，与cn相比，14pcn、32.5pcn和50pcn表现出明显的红移且在可见光范围的响应明显增强，表明pei的掺杂能有效提高cn对可见光的响应能力。
63.如图8所示，pl光谱可知，与cn相比，14pcn、32.5pcn和50pcn表现出明显的光致发光猝灭现象，表明pei的掺杂可以显著抑制cn中电子空穴的复合，且随着pei量的增多，抑制效果也随之增强。
64.如图9所示，32.5pcn较cn光催化剂具有明显更强的光电流响应，表明32.5pcn较cn具有更有效的电子空穴对分离效率。
65.如图10所示，32.5pcn较cn光催化剂具有明显更小的电化学阻抗，表明32.5pcn较cn具有更低的界面电荷转移电阻和更高的电荷转移能力。
66.如图11所示，自由基捕获实验结果表明，与无猝灭剂体系相比，32.5pcn光催化降解tc反应受猝灭剂抗坏血酸(l
‑
aa)、异丙醇(ipa)和edta
‑
2na的抑制，且活性物种作用顺序为
·
o2‑
>h
+
>
·
oh。
67.如图12a所示，32.5pcn经过四个连续的光催化循环降解tc实验，对tc的降解率没有明显降低，说明32.5pcn具有较高的循环使用性。此外，图12b为32.5pcn循环降解tc前后
的xrd图谱，经过四次连续循环降解，32.5pcn的晶体结构没有发生明显变化，进一步证明32.5pcn光催化剂具有较好的循环稳定性。
68.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
69.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
70.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。