利用磷酸盐多孔微球吸附废水中环丙沙星的方法

1.本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种利用磷酸盐多孔微球吸附废水中环丙沙星的方法。


背景技术：

2.自1929年英国细菌学家弗莱明首次发现了青霉素以来，越来越多的抗生素被用于人类和动物，尤其是最近几十年来抗生素在一些发展中国家的大量使用而导致了抗生素的滥用。在抗生素的大家族中，环丙沙星是第二代氟喹诺酮类中一种重要的抗生素，因具有广谱、质优价低、抗菌活性高及副作用小等特点被广泛用于人类医药和养殖行业治疗与预防疾病。大部分抗生素的化学性较稳定，很难被人和动物机体所代谢，未被代谢的大部分抗生素便以粪便和尿液的形式被排入到环境中。环境中存在的抗生素也很难被降解，大部分抗生素经雨水冲刷作用最终集中在水体中，一般水体中环丙沙星含量为μg/l，但在一些医院和制药厂的废水中已经检测出了几十mg/l浓度水平的环丙沙星。然而，最令人担忧的是环境中多种抗生素的共存为诱导产生具耐药性尤其是交叉耐药性的菌株创造了有利条件，还会产生抗生素耐药菌和抗性基因并诱导超级细菌的出现，这可能会严重地危害人类健康和生态系统。因此，研究去除水体中的环丙沙星技术具有重要意义。
3.目前，传统去除抗生素的方法主要有生物降解法、光催化氧化法、人工湿地系统和膜分离技术等，但这些方法存在吸附效率低、成本高、操作困难、耗时等不足，而吸附法却具有吸附效果好、易操作和经济环保等优势被认为是一种去除废水中各类抗生素重要的水处理技术。常用的吸附剂主要有活性碳等碳基材料，但活性碳对抗生素这类大分子有机污染的去除效果不理想。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用磷酸盐多孔微球吸附废水中环丙沙星的方法，该方法选用的微球具有制备工艺简单易行、吸附高效快速，为废水中的抗生素去除提供一种简便高效的去除方法，在水体有机污染物的治理方面具有潜在的应用价值。
5.本发明利用磷酸盐多孔微球吸附废水中环丙沙星的方法如下：（1）将磷酸盐、氧化镁和缓凝剂硼砂混合，用研钵充分研磨后加入去离子水混匀；所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵；所述磷酸盐与氧化镁的质量比为1:0.4~0.8，去离子水与磷酸盐的质量比为1:0.4~1，磷酸盐与缓凝剂的质量比为1:0.1~0.4；（2）在35~45℃、搅拌条件下将混合液滴加到硅油中，所述搅拌转速为600~900r/min；（3）滴加完毕后将混合物放入35~45℃的烘箱中进行沉降与固化，沉降完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到磷酸盐多孔微球；
所述固化和干燥温度均为35~45℃，固化和干燥时间均为6~12h；（4）将制得磷酸盐多孔微球加入含有环丙沙星的废水中在避光条件下进行吸附。
6.本发明的有益效果：本发明利用制备工艺简单易行的磷酸盐多孔微球吸附废水中的环丙沙星，具有吸附剂用量小、去除率高、吸附容量大、吸附时间短的优点，对较低浓度环丙沙星的去除率在96%以上，且吸附剂制备与吸附过程操作简便，吸附剂对水体无二次污染并且易回收，是一种绿色、环保、高效的吸附剂，在废水处理领域具有潜在的应用价值。
附图说明
7.图1为磷酸盐多孔微球的xrd图。
具体实施方式
8.为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
9.实施例1：磷酸盐多孔微球的制备称取2.50g磷酸二氢钾、1.48g氧化镁和0.60g硼砂于研钵中进行充分研磨，得到混合粉末；往混合粉末中加入1.50g去离子水并搅拌均匀，得到混合溶液；将硅油加热到45℃并控制搅拌的转速在800r/min；然后用注射器吸取上述混合溶液缓慢滴入硅油中；滴加完后在45℃的烘箱中进行沉降与固化6h；然后收集沉淀并用石油醚振荡洗涤两次，再用去离子水过滤洗涤两次；最后将沉淀放入45℃的恒温干燥箱中干燥8h，获得磷酸盐多孔微球吸附剂；对该微球进行xrd物相分析，结果见图1，从图中可以看出该材料形成了钾鸟粪石等物相。
10.（1）本实施例磷酸盐多孔微球吸附剂用量对环丙沙星吸附效果的影响准确称取0.0100、0.0200、0.0300、0.0400、0.0500g不同质量的微球（实施例1）于100ml塑料瓶中，将初始浓度为50mg/l的环丙沙星溶液用0.1mol/l的hcl或naoh调节溶液的ph值为8.0后加入50ml于上述含有不同质量吸附剂的塑料瓶中；然后在25℃、150r/min的恒温振荡器上避光振荡60min，静置后上清液用带有0.45μm滤膜的注射器过滤，然后用紫外可见分光光度计测量样品中环丙沙星的含量并计算去除率，结果如表1所示；由表1可知，当吸附剂的投加量在10~30mg时，环丙沙星的去除率随吸附剂的投加量增加而升高，在投加量为30mg时，去除率最高，为95.35%；但当吸附剂的投加量超过30mg时，环丙沙星的去除率随吸附剂的投加量增加基本不变；表1吸附剂用量对环丙沙星吸附效果的效果。
11.（2）不同ph对微球吸附环丙沙星的影响准确称取0.0100g的微球于100ml塑料瓶中，将初始浓度为50mg/l的环丙沙星溶液
用0.1mol/l的hcl或naoh分别调节溶液的ph值为4、5、6、7、8、9、10、11后加入50ml于上述塑料瓶中；然后在25℃、150r/min的恒温振荡器上避光振荡120min，静置后上清液用带有0.45μm滤膜的注射器过滤，然后用紫外
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可见分光光度计测量样品中环丙沙星的含量并计算去除率和吸附容量，结果如表2所示；由表2可知，ph值在4~8之间时，微球对环丙沙星的去除率随ph值增加而升高；当ph=8时，微球对环丙沙星的去除率达到最高，为95.93%，吸附容量也高达239.83mg/g；但当ph超过8时，微球对环丙沙星的去除率随ph值增加而逐渐下降；表2不同ph对微球吸附环丙沙星的效果。
12.（3）不同吸附时间对微球吸附环丙沙星的影响称取0.0100g的微球于100ml塑料瓶中，将初始浓度为50mg/l的环丙沙星溶液用0.1mol/l的hcl或naoh分别调节溶液的ph值为8.0后加入50ml于上述塑料瓶中；然后在25℃、150r/min的恒温振荡器上分别避光振荡40、50、60、90、120、180、240min，静置后上清液用带有0.45μm滤膜的注射器过滤，然后用紫外
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可见分光光度计测量样品中环丙沙星的含量并计算去除率，结果如表3所示；由表3可知，微球对环丙沙星的去除率随吸附时间的增加而增加，在120min去除率可达96%，随后基本保持不变；表3不同吸附时间对微球吸附环丙沙星的效果。
13.上述实施例中，磷酸盐多孔微球吸附溶液中的环丙沙星时，去除率r和吸附容量q由以下公式计算得到：；式中：和分别表示环丙沙星溶液的初始浓度和t时刻环丙沙星溶液的剩余浓度，mg/l，v为吸附溶液体积，m为吸附剂用量。
14.实施例2：称取2.50g磷酸二氢钾、1.11g氧化镁和0.54g硼砂于研钵中进行充分研磨，得到混合粉末；往混合粉末中加入1.20g去离子水并搅拌均匀，得到混合溶液；将硅油加热到40℃并控制搅拌的转速在800r/min；然后用注射器吸取上述混合溶液缓慢滴入硅油中；滴加完后在40℃的烘箱中进行沉降与固化7h；然后收集沉淀并用石油醚振荡洗涤两次，再用去离子水过滤洗涤两次；最后将沉淀放入45℃的恒温干燥箱中干燥8h，获得磷酸盐多孔微球吸附剂，将本实施例磷酸盐多孔微球吸附剂0.2g/l用于处理50mg/l、ph8的环丙沙星溶液120min，去除率为95.40%，吸附容量高达238.51mg/g。
15.实施例3：称取3.00g磷酸二氢铵、2.10g氧化镁和0.77g硼砂于研钵中进行充分研
磨，得到混合粉末；往混合粉末中加入2.90g去离子水并搅拌均匀，得到混合溶液；将硅油加热到40℃并控制搅拌的转速在800r/min；然后用注射器吸取上述混合溶液缓慢滴入硅油中；滴加完后在35℃的烘箱中进行沉降与固化8h；然后收集沉淀并用石油醚振荡洗涤两次，再用去离子水过滤洗涤两次；最后将沉淀放入35℃的恒温干燥箱中干燥10h，获得磷酸盐多孔微球吸附剂，将本实施例磷酸盐多孔微球吸附剂0.4g/l用于处理50mg/l、ph8的环丙沙星溶液60min，去除率为93.49%，吸附容量为116.87mg/g。