具有电催化功能的超滤膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及超滤技术领域，具体涉及一种具有电催化功能的超滤膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超滤技术在反渗透预处理，饮用水净化，生活污水及工业废水的深度处理及回用，果汁饮料、酒类及医药制剂的澄清，生物制品的浓缩和提纯等过程中发挥着重要作用。但膜污染一直是超滤技术推广应用中面临的严峻问题。膜污染不仅会造成通量下降，而且会造成运行成本升高，膜使用寿命缩短，严重的还会造成膜孔堵死，致使整个膜系统不能工作。膜污染物主要包括无机污染物和有机污染物，其中有机污染物与膜表面的作用力较强，常规的纯水机械清洗很难将其去除，而化学药剂冲洗的方法不但对膜的强度要求较高，还可能造成环境污染。
3.电催化氧化技术是通过外加电场在电极的阳极发生反应，该过程中可直接将有机物质降解，或者产生具有强氧化性的物质(如羟基自由基、超氧阴离子自由基等)与有机污染物发生氧化反应，将其分解为小分子有机物或者直接降解为水和二氧化碳。这种方法简单高效，无二次污染，被称为“环境友好技术”。将超滤技术与电催化氧化技术相结合，超滤膜不仅可作为电催化剂的载体，通过电催化氧化降解污染物，还可以作为降解产物的分离屏障。目前，电催化过滤膜大多是通过在基膜表面涂覆具有电催化功能材料的方法制备。但这种方法存在电催化功能层与基膜间结合力较弱的问题，缩短了催化膜的使用寿命。另外，由于大多数聚合物膜材料不具备导电性，无法直接应用于电催化过程，目前常用的方法是利用具有良好导电性的碳纳米管、石墨烯等增强膜的导电性，但这会导致生产成本增加。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中存在的超滤膜的抗污染能力差，以及生产工艺复杂，生产成本高等问题，提出了一种具有电催化功能的超滤膜及其制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备具有电催化功能的超滤膜的方法，所述方法包括将含有聚多巴胺介导层的催化剂与含有聚苯胺的铸膜液混合后得到共混铸膜液，再将共混铸膜液涂覆到导电支撑层。
6.本发明第二方面提供了上述所述方法制备得到的具有电催化功能的超滤膜。
7.本发明第三方面提供了一种具有电催化功能的超滤膜，所述超滤膜包括导电支撑层和负载于所述导电支撑层上的膜层，所述膜层含有聚苯胺和具有聚多巴胺介导层的催化剂。
8.本发明第四方面提供了上述所述的超滤膜在废水处理和/或降解有机污染物中的应用。
9.本发明一方面在催化剂表面引入聚多巴胺介导层，另一方面使用导电支撑层，并引入导电高分子聚苯胺，从而得到了催化剂与膜层之间的结合作用增强且导电性提高的超
滤膜。超滤膜中催化剂在电场作用下，电解水产生羟基自由基等强氧化剂，将超滤膜表面难降解的有机污染物分解为小分子有机物或二氧化碳和水。该方法使有机物的分解更加彻底、不容易产生二次污染物、显著提高了超滤膜的抗污染能力，在制备具有长期稳定的抗污染性的超滤膜方面展现出较好的潜力。且本发明的方法操作简单，制备过程环保，原料易得，适合工业化生产。
具体实施方式
10.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
11.本发明第一方面提供了一种制备具有电催化功能的超滤膜的方法，所述方法包括将含有聚多巴胺介导层的催化剂与含有聚苯胺的铸膜液混合后得到共混铸膜液，再将共混铸膜液涂覆到导电支撑层。
12.根据本发明，为增强催化剂与膜之间的结合力，优选地，所述含有聚多巴胺介导层的催化剂通过以下方法获得：将过渡金属催化剂与盐酸多巴胺溶液在10-40℃下接触反应0.5-5h。将过渡金属催化剂与盐酸多巴胺反应，在催化剂表面构建一层具有-nh2活性位点的聚多巴胺介导层。
13.根据本发明，所述过渡金属催化剂与盐酸多巴胺溶液的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述过渡金属催化剂与盐酸多巴胺溶液的质量体积比为(3-10)g：100ml。
14.根据本发明，优选地，所述盐酸多巴胺溶液的浓度为0.5-5g/l。
15.根据本发明，为了使多巴胺能够更好地对催化剂进行改性，使催化剂表面构建一层具有-nh2活性位点的聚多巴胺介导层，优选地，所述盐酸多巴胺溶液由以下方法制备得到：先配制tris缓冲溶液，再利用hcl调节溶液的ph值，调节ph值为7-9后，再加入盐酸多巴胺粉末，使得所述盐酸多巴胺溶液的浓度为0.5-5g/l。
16.根据本发明，所述过渡金属催化剂可以为降解有机污染物常用的催化剂，优选地，所述过渡金属催化剂包括过渡金属氧化物催化剂和/或过渡金属硫化物催化剂，更优选地，所述过渡金属氧化物催化剂选自二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锰和四氧化三铁中的至少一种；更优选地，所述过渡金属硫化物催化剂为硫化镉。
17.根据本发明，优选地，所述过渡金属催化剂的颗粒大小为3-10nm。“颗粒大小”是指“平均粒径”或者“粒径分布范围”。
18.根据本发明，优选地，所述含有聚苯胺的铸膜液包括10-20重量％的膜材料、0.5-5重量％的聚苯胺、1-10重量％的添加剂和65-85重量％的溶剂。
19.根据本发明，所述膜材料为本领域常用的膜材料，优选地，所述膜材料包括聚砜类和/或含氟聚合物，更优选的，所述聚砜类为聚醚砜，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。其中，所述聚偏氟乙烯的重均分子量分布在300000-450000之间，聚醚砜的重均分子量分布在40000-60000之间。
20.根据本发明，优选地，所述添加剂包括无机添加剂和/或有机添加剂，更优选的，所述无机添加剂包括氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一
种，更优选的，所述有机添加剂包括聚乙二醇(聚乙二醇的平均分子量为200-600，优选为380-400)、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量分布在44000-54000之间)中的至少一种。上述添加剂的引入能够改善铸膜液中各组分的相互作用，能够降低原高分子溶液中的溶剂化作用，能有效调节膜的孔径、孔隙率、亲水性等。
21.根据本发明，优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
22.根据本发明，优选地，所述共混铸膜液由以下方法制备得到：将含有聚苯胺的铸膜液加热至30-80℃后与含有聚多巴胺介导层的催化剂混合并超声处理2-4h。
23.根据本发明，优选地，在超声处理后静置12-24h进行消泡。
24.根据本发明，优选地，所述共混铸膜液中含有聚多巴胺介导层的催化剂的重量含量为1-15重量％，优选为4-10重量％。
25.根据本发明，所述导电支撑层可以为具有导电性能的材料，为了降低超滤膜的生产成本，优选地，所述导电支撑层为碳纤维布。
26.根据本发明，优选地，所述导电支撑层的厚度为100-300μm，克重为200g/m
2-280g/m2。
27.根据本发明，优选地，所述制备具有电催化功能的超滤膜的方法还包括将共混铸膜液涂覆到导电支撑层后置于凝固浴中固化，再依次进行脱溶剂处理、保孔处理和干燥。其中所述保孔处理和干燥均为本领域常用的条件，优选的，采用0.2wt％的十二烷基磺酸钠溶液浸泡5-6天，然后在湿度88％和20-30℃的条件下干燥。
28.根据本发明，优选地，所述凝固浴所用的浴液为水。
29.根据本发明，优选地，所述固化的温度为20-60℃。
30.根据本发明，优选地，所述脱溶剂处理的时间为24-72h。
31.本发明第二方面提供了上述所述方法制备得到的具有电催化功能的超滤膜。
32.本发明第三方面提供了一种具有电催化功能的超滤膜，所述超滤膜包括导电支撑层和负载于所述导电支撑层上的膜层，所述膜层含有聚苯胺和具有聚多巴胺介导层的催化剂。
33.根据本发明，优选地，所述膜层的厚度为60μm-80μm。
34.根据本发明，优选地，所述含有聚多巴胺介导层的催化剂中的催化剂为过渡金属催化剂，更优选的，过渡金属催化剂包括过渡金属氧化物催化剂和/或过渡金属硫化物催化剂；进一步优选地，所述过渡金属氧化物催化剂选自二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锰和四氧化三铁中的至少一种；进一步优选地，所述过渡金属硫化物催化剂为硫化镉。
35.根据本发明，优选地，所述导电支撑层的厚度为100-300μm，优选为150μm-200μm。
36.根据本发明，优选地，所述导电支撑层为碳纤维布。
37.根据本发明，优选地，所述膜层中还含有聚砜类和/或含氟聚合物，更优选的，所述聚砜类为聚醚砜，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。
38.根据本发明，优选地，所述膜层中还含有无机添加剂和/或有机添加剂，更优选的，所述无机添加剂包括氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种，更优选的，所述有机添加剂包括聚乙二醇、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三
乙酯、磷酸三丁酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
39.本发明第四方面提供了上述所述的超滤膜在废水处理和/或降解有机污染物中的应用。
40.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
41.聚苯胺的平均重均分子量为20000。
42.碳纤维布的厚度为120μm，克重为200g/m2。
43.聚偏氟乙烯的重均分子量分布在300000-450000之间。
44.聚乙二醇的平均分子量为380-400。
45.聚醚砜的重均分子量分布在40000-60000之间。
46.聚乙烯吡咯烷酮的牌号为pvp k30，重均分子量分布在44000-54000之间。
47.保孔处理和干燥的条件包括采用0.2wt％的十二烷基磺酸钠溶液浸泡5-6天，然后在湿度88％和25℃的条件下干燥。
48.实施例1
49.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
50.(1)催化剂的改性：先配制ph值为8.5的tris-hcl缓冲溶液，然后加入盐酸多巴胺粉末配制成5g/l盐酸多巴胺溶液，将4g二氧化钛(平均粒径为5nm)浸泡于100ml的5g/l盐酸多巴胺溶液中，在30℃下搅拌2小时，得到含有聚多巴胺介导层的催化剂。
51.(2)共混铸膜液的制备：将15g聚偏氟乙烯、1g聚苯胺、5g甘油和79gn-甲基吡咯烷酮混合，加热至80℃，利用机械搅拌混合均匀，得到初步铸膜液。再将4g含有聚多巴胺介导层的催化剂与96g初步铸膜液混合并超声4小时，使催化剂分散均匀，静置12小时消泡后，得到共混铸膜液。
52.(3)催化功能超滤膜的制备：将共混铸膜液用刮刀均匀涂覆到碳纤维布上，再将其置于去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化后取出，凝固浴温度60℃，再将固化后的膜放入去离子水中浸泡72小时进行脱溶剂处理。经过保孔处理后干燥得到具有电催化功能的超滤膜。
53.实施例2
54.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
55.(1)催化剂的改性：先配置ph值为8的tris-hcl缓冲溶液，然后加入盐酸多巴胺粉末配制成2g/l盐酸多巴胺溶液，将8g硫化镉(平均粒径为4nm)浸泡于100ml的2g/l盐酸多巴胺溶液中，在25℃下搅拌3小时，得到含有聚多巴胺介导层的催化剂。
56.(2)共混铸膜液的制备：将15g聚偏氟乙烯、5g聚苯胺、5g聚乙二醇和75g二甲基甲酰胺混合，加热至60℃，利用机械搅拌混合均匀，得到初步铸膜液。再将5g含有聚多巴胺介导层的催化剂与95g初步铸膜液混合并超声2小时，使催化剂分散均匀，静置12小时消泡后，得到共混铸膜液。
57.(3)催化功能超滤膜的制备：将共混铸膜液用刮刀均匀涂覆到碳纤维布上，再将其置于去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化后取出，凝固浴温度40℃，再将固化后的膜放入去离子水中浸泡48小时进行脱溶剂处理。经过保孔处理后干燥，得到本发明的超滤膜。
58.实施例3
59.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
60.(1)催化剂的改性：先配制ph值为7.5的tris-hcl缓冲溶液，，然后加入盐酸多巴胺粉末配制成0.5g/l盐酸多巴胺溶液，将8g四氧化三铁(平均粒径为10nm)浸泡于100ml的0.5g/l盐酸多巴胺溶液中，在25℃下搅拌1小时，得到含有聚多巴胺介导层的催化剂。
61.(2)共混铸膜液的制备：将15g聚醚砜、5g聚苯胺、5g氯化锂和75g二甲基亚砜混合，加热至40℃，利用机械搅拌混合均匀，得到初步铸膜液。再将10g含有聚多巴胺介导层的催化剂与90g初步铸膜液混合并超声2小时，使催化剂分散均匀，静置24小时消泡后，得到共混铸膜液。
62.(3)催化功能超滤膜的制备：将共混铸膜液用刮刀均匀涂覆到碳纤维布上，再将其置于去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化后取出，凝固浴温度40℃，再将固化后的膜放入去离子水中浸泡72小时进行脱溶剂处理。经过保孔处理后干燥，得到本发明的超滤膜。
63.实施例4
64.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
65.(1)催化剂的改性：先配制ph值为8.5的tris-hcl缓冲溶液，然后加入盐酸多巴胺粉末配制成5g/l盐酸多巴胺溶液，将3g二氧化钛(平均粒径为10nm)浸泡于100ml的5g/l盐酸多巴胺溶液中，在25℃下搅拌1小时，得到含有聚多巴胺介导层的催化剂。
66.(2)共混铸膜液的制备：将18g聚醚砜、2g聚苯胺、5g聚乙烯吡咯烷酮和75g二甲基乙酰胺混合，加热至30℃，利用机械搅拌混合均匀，得到初步铸膜液。再将8g含有聚多巴胺介导层的催化剂与92g初步铸膜液混合并超声2小时，使催化剂分散均匀，静置24小时消泡后，得到共混铸膜液。
67.(3)催化功能超滤膜的制备：将共混铸膜液用刮刀均匀涂覆到碳纤维布上，再将其置于去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化后取出，凝固浴温度25℃，再将固化后的膜放入去离子水中浸泡72小时进行脱溶剂处理。经过保孔处理后干燥，得到本发明的超滤膜。
68.实施例5
69.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
70.按照实施例1的方法进行超滤膜的制备，不同的是，聚偏氟乙烯的用量为15g，聚苯胺的用量为0.2g，甘油的用量为5g，n-甲基吡咯烷酮的用量为79.8g。
71.实施例6
72.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
73.按照实施例1的方法进行超滤膜的制备，不同的是，将2g含有聚多巴胺介导层的催化剂与98g初步铸膜液混合。
74.对比例1
75.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
76.按照实施例1的方法进行超滤膜的制备，不同的是，碳纤维布替换成无纺布(牌号：ta3618，单位质量125g/m2，厚度160μm)。
77.对比例2
78.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
79.按照实施例1的方法进行超滤膜的制备，不同的是，不添加聚苯胺，聚偏氟乙烯的用量为16g。
80.对比例3
81.本实施例用于说明制备具有电催化功能的超滤膜的方法
82.按照实施例1的方法进行超滤膜的制备，不同的是，不添加含有聚多巴胺介导层的催化剂。
83.测试例1
84.抗污染性能测试
85.将超滤膜置于现有的废水处理系统中，向系统中加入bsa溶液(bsa分子量为67000，溶液浓度为0.1g/l)作为有机废水，并对超滤膜施加5v的直流电，系统运行1h后，取出超滤膜片，将其浸泡在蒸馏水中2h，然后采用杯式超滤系统进行膜通量测试，压力驱动采用高纯氮气，驱动压力为0.1mpa，测定其5min内的纯水通量jw，其水通量衰减系数m的计算公式如下：
[0086][0087]
其中：m为水通量衰减系数，j0为废水处理前超滤膜的初始水通量，jw为废水处理后超滤膜的水通量。
[0088]
表1
[0089][0090][0091]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-4具有明显更好的效果。本发明制备的电催化超滤膜能有效降低水通量衰减系数，提高超滤膜的抗污染能力。
[0092]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。